摘要：在絕對壓力為0.1MPa、溫度為1273K的條件下，采用實驗室氣化反應(yīng)裝置，考察了某褐煤半焦與水蒸氣、CO2及二者不同配比的混合氣化劑氣化所得煤氣的組成及煤氣產(chǎn)率。在水蒸氣及CO2共氣化過程中，水蒸氣及CO2均參與了氣化反應(yīng)；改變氣化劑中水蒸氣與CO2的比例，可以制得H2體積分數(shù)與CO體積分數(shù)比值不同的煤氣；煤焦與純水蒸氣氣化的煤氣產(chǎn)率高于其與純CO2氣化的煤氣產(chǎn)率；CO2及水蒸氣與煤焦在共氣化過程中產(chǎn)生了交互促進作用，提高了煤氣產(chǎn)率。
關(guān)鍵詞：煤氣化；煤焦；CO2氣化；水蒸氣氣化；CO2及水蒸氣共氣化；煤氣組成
Analysis on Gas Composition from Co-gasification of CO2 and Steam with Coal Char
XU Chun-xia，XU Zhen-gang，DONG Wei-guo，YANG Zong-ren，BIAN Wen
Abstract：The gas composition and gas yield from gasification of a lignite semi-coke with steam，CO2 and the mixture of the both with different ratios are investigated by a laboratory gasification reactor under absolute pressure of 0.1MPa and temperature of 1273K. Both steam and CO2 participate in the go-gasification of steam and CO2 with coal char. The gas with different ratios of H2 and CO can be prepared by changing the ratio of steam and C02 in the gasifying agent. The gas yield from gasifcation of the coal char with pure steam is higher than that with pure CO2.The synergistic effect is produced during the CO-gasification of coal char with steam and CO2，and it improves the gas yield.
Key words：coal gasification；coal char；CO2 gasification；steam gasification；CO-gasification of steam and CO2；gas composition
1 概述
煤焦與水蒸氣及CO2的氣化反應(yīng)是氣化過程中最重要的化學(xué)反應(yīng)。國內(nèi)外學(xué)者已對CO2單獨作氣化劑及水蒸氣單獨作氣化劑的煤焦氣化反應(yīng)進行了廣泛、深入的研究[1～3]，但對于CO2和水蒸氣混合氣體作氣化劑的煤焦氣化反應(yīng)的研究還不多見。而在實際的氣化生產(chǎn)過程中，無論富氧氣化還是純氧氣化，CO2和水蒸氣往往同時存在[4、5]。特別是在兩階段煤炭地下氣化的第二階段，CO2和水蒸氣更是同時存在[6、7]。因此CO2和水蒸氣的同時存在對煤氣組成的影響值得研究。
本文在絕對壓力為0.1MPa、溫度為1273K的條件下，采用實驗室氣化反應(yīng)裝置考察了寶日西勒一礦褐煤半焦與水蒸氣、CO2及水蒸氣與CO2不同配比的混合氣體氣化所得的煤氣組成及煤氣產(chǎn)率，旨在為工業(yè)生產(chǎn)過程中用CO2替代部分水蒸氣作氣化劑及地下氣化研究提供實驗數(shù)據(jù)。
2 實驗
2.1 煤焦樣品及制備
實驗選用寶日西勒一礦褐煤半焦(以下簡稱寶一煤焦)為研究對象，煤焦樣由原煤經(jīng)干餾制備。在管式爐中，將破碎至0.5～1.0mm的原煤在N，氣氛下進行干餾，干餾終溫為1173K，達到終溫后再恒溫1h。寶一原煤及其半焦樣的工業(yè)分析及發(fā)熱量見表1，元素分析見表2。
表1 寶一原煤及其半焦樣的工業(yè)分析及發(fā)熱量
|
樣品
|
工業(yè)分析
|
Qgr,ad/(MJ·kg-1)
|
|||
|
Mad/%
|
Ad/%
|
Vdaf/%
|
CF,daf/%
|
||
|
原煤
|
7.80
|
16.48
|
43.22
|
56.78
|
22.38
|
|
半焦
|
0.55
|
28.36
|
4.63
|
95.37
|
24.24
|
表中Mad——空氣干燥基水分的質(zhì)量分數(shù)，%
Ad——干燥基灰分的質(zhì)量分數(shù)，%
Vdaf——干燥無灰基揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù)，%
CF,daf——干燥無灰基固定碳的質(zhì)量分數(shù)，%
Qgr,ad——空氣干燥基煤樣的高位發(fā)熱量，MJ/kg
表2 寶一原煤及其半焦樣的元素分析
|
樣品
|
元素分析
|
||||
|
Cdaf/%
|
Hdaf/%
|
Ndaf/%
|
Odaf/%
|
St,daf/%
|
|
|
原煤
|
74.42
|
4.35
|
1.02
|
20.07
|
0.18
|
|
半焦
|
97.75
|
O.99
|
0.66
|
0.07
|
0.53
|
表中Cdaf——干燥無灰基碳的質(zhì)量分數(shù)，%
Hdaf——干燥無灰基氫的質(zhì)量分數(shù)，%
Ndaf——干燥無灰基氮的質(zhì)量分數(shù)，%
Odaf——干燥無灰基氧的質(zhì)量分數(shù)，%
St,daf——干燥無灰基全硫的質(zhì)量分數(shù)，%
2.2 氣化實驗裝置及方法
① 實驗裝置
本文所用實驗裝置為實驗室氣化反應(yīng)裝置，其工藝流程見圖1。
瓶裝氮氣及二氧化碳氣體分別經(jīng)流量計計量后進入氣化反應(yīng)管；蒸餾水由雙柱塞微量泵計量后進入水蒸氣過熱器，在水蒸氣過熱器中氣化為水蒸氣后進入氣化反應(yīng)管；氣化反應(yīng)管由帶程序升溫控制儀的加熱爐加熱到設(shè)定溫度；反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝，除去其中的焦油及水蒸氣，經(jīng)濕式氣體流量計計量后進入儲氣袋，對儲氣袋中的氣體取樣分析后放空。
② 實驗方法
a. 實驗條件：絕對壓力為0.1MPa，溫度為1273K。實驗用氣化劑配比及流速見表3。
表3 氣化劑配比及流速
|
編號
|
C02體積分數(shù)/%
|
CO2體積流量/(L·min-1)
|
水蒸氣體積分數(shù)/%
|
水蒸氣質(zhì)量流量/(g·min-1)
|
|
1
|
0
|
0.000
|
100
|
1.310
|
|
2
|
40
|
0.700
|
60
|
0.786
|
|
3
|
70
|
1.225
|
30
|
0.393
|
|
4
|
100
|
1.225
|
0
|
0.000
|
b. 實驗前稱量0.5～1.0mm的半焦樣品60g，用高純氮氣吹掃管道；在氮氣氣氛中升溫，氮氣體積流量為4L/min，升溫速率為20K/min；到573K后，升溫速率改為10K/min，升溫至設(shè)定溫度1273K。
c. 達到設(shè)定溫度后，恒溫10min，然后停通氮氣，調(diào)整CO2和水蒸氣流量配比至實驗設(shè)定值，開始實驗，定義此時刻為初始時刻，開始收集產(chǎn)生的煤氣。
d. 用2個儲氣袋對煤氣進行輪流連續(xù)收集，以對不同時段產(chǎn)生的煤氣進行取樣分析，并計量煤氣量。
e. 稱量產(chǎn)生的灰渣和冷凝器中的冷凝水。
3 實驗結(jié)果與討論
3.1 不同時段的煤氣組成
實驗分別對寶一煤焦與4種不同配比的氣化劑進行反應(yīng)在不同時段產(chǎn)生的煤氣進行了取樣分析，結(jié)果見表4～7。
表4 寶一煤焦與純水蒸氣氣化的煤氣組成及低熱值
|
編號
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
混合煤氣
|
|
|
取樣時刻/min
|
10
|
20
|
30
|
40
|
82
|
—
|
|
|
取樣煤氣體積/L
|
11.7
|
11.0
|
11.3
|
13.7
|
31.0
|
78.7
|
|
|
煤氣組成(體積分數(shù))/%
|
H2
|
56.79
|
58.10
|
59.83
|
61.10
|
62.80
|
60.53
|
|
C02
|
12.73
|
14.49
|
16.97
|
19.27
|
18.99
|
17.19
|
|
|
02
|
0.84
|
0.72
|
0.61
|
0.40
|
1.01
|
0.78
|
|
|
N2
|
1.58
|
0.80
|
0.72
|
0.54
|
1.20
|
1.01
|
|
|
CH4
|
2.26
|
0.84
|
0.82
|
0.83
|
0.64
|
0.97
|
|
|
C0
|
25.80
|
25.05
|
21.05
|
17.86
|
15.36
|
19.52
|
|
|
煤氣低熱值/(MJ·m-1)
|
10.27
|
9.77
|
9.44
|
9.18
|
8.97
|
9.38
|
|
表5 寶一煤焦與體積分數(shù)為60%的水蒸氣及40%CO2氣化的煤氣組成及低熱值
|
編號
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
混合煤氣
|
|
|
取樣時刻/min
|
15
|
30
|
50
|
70
|
85
|
—
|
|
|
取樣煤氣體積/L
|
30.6
|
26.0
|
33.0
|
33.0
|
28.4
|
151.0
|
|
|
煤氣組成(體積分數(shù))/%
|
H2
|
29.59
|
28.75
|
28.57
|
29.08
|
29.27
|
29.05
|
|
C02
|
25.62
|
27.26
|
29.58
|
32.41
|
34.34
|
29.89
|
|
|
02
|
0.44
|
0.70
|
0.41
|
0.83
|
0.95
|
0.66
|
|
|
N2
|
1.63
|
2.43
|
1.47
|
2.88
|
3.31
|
2.32
|
|
|
CH4
|
0.27
|
0.18
|
0.18
|
0.20
|
0.22
|
0.21
|
|
|
C0
|
42.45
|
40.68
|
39.79
|
34.60
|
31.91
|
37.87
|
|
|
煤氣低熱值/(MJ·m-1)
|
8.67
|
8.32
|
8.19
|
7.59
|
7.28
|
8.00
|
|
表6 寶一煤焦與體積分數(shù)為30%的水蒸氣及70%的C02氣化的煤氣組成及低熱值
|
編號
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
混合煤氣
|
|
|
取樣時刻/min
|
15
|
30
|
50
|
70
|
85
|
—
|
|
|
取樣煤氣體積/L
|
32.0
|
27.0
|
28.0
|
29.0
|
13.0
|
129.0
|
|
|
煤氣組成(體積分數(shù))/%
|
H2
|
22.14
|
16.01
|
15.08
|
15.19
|
15.91
|
17.14
|
|
C02
|
34.77
|
39.91
|
44.63
|
46.04
|
49.25
|
41.98
|
|
|
02
|
1.19
|
0.90
|
0.98
|
1.09
|
0.43
|
0.98
|
|
|
N2
|
1.08
|
2.06
|
1.04
|
2.84
|
1.47
|
1.71
|
|
|
CH4
|
0.13
|
0.08
|
0.06
|
0.09
|
0.12
|
0.09
|
|
|
C0
|
40.69
|
41.04
|
38.21
|
34.75
|
32.82
|
38.10
|
|
|
煤氣低熱值/(MJ·m-3)
|
7.58
|
6.95
|
6.84
|
6.07
|
5.91
|
6.70
|
|
表7 寶一煤焦與純C02氣化的煤氣組成及低熱值
|
編號
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
混合煤氣
|
|
|
取樣時刻/min
|
15
|
30
|
45
|
61
|
67
|
—
|
|
|
取樣煤氣體積/L
|
23.5
|
23.0
|
23.8
|
24.2
|
9.5
|
104.0
|
|
|
煤氣組成(體積分數(shù))/%
|
H2
|
8.90
|
2.71
|
2.16
|
1.93
|
1.74
|
3.71
|
|
C02
|
34.25
|
38.67
|
41.45
|
44.90
|
45.86
|
40.42
|
|
|
02
|
0.74
|
0.82
|
0.77
|
0.40
|
0.94
|
0.70
|
|
|
N2
|
3.28
|
2.55
|
2.47
|
1.48
|
3.43
|
2.53
|
|
|
CH4
|
0.30
|
—
|
—
|
—
|
—
|
0.07
|
|
|
C0
|
52.53
|
55.25
|
53.15
|
51.29
|
48.03
|
52.57
|
|
|
煤氣低熱值/(MJ·m-3)
|
7.72
|
7.28
|
6.95
|
6.69
|
6.26
|
7.07
|
|
從表4～7可以看出，在純水蒸氣作氣化劑時，所得不同時段的煤氣組成中，H2體積分數(shù)隨反應(yīng)的進行呈遞增趨勢，CO體積分數(shù)呈遞減趨勢，CO2體積分數(shù)總體呈遞增趨勢，且H2體積分數(shù)均是CO體積分數(shù)的2倍以上。這說明，反應(yīng)開始階段煤焦中碳體積分數(shù)比較高，主要進行煤焦與單分子水蒸氣的反應(yīng)，生成H2和CO2同時也有部分變換反應(yīng)發(fā)生，生成了CO2隨著反應(yīng)的進行，煤焦中碳體積分數(shù)減少，此時變換反應(yīng)逐漸增多，消耗了部分CO2生成了CO2和H2。
體積分數(shù)為60%的水蒸氣及40%的C02作氣化劑時，所得不同時段的煤氣組成中，H2體積分數(shù)呈先減后增趨勢，CO體積分數(shù)呈遞減趨勢，C02的體積分數(shù)呈遞增趨勢。體積分數(shù)為30%的水蒸氣及70%的CO2作氣化劑時，所得不同時段的煤氣組成中，H2、CO、CO2體積分數(shù)變化情況大致與體積分數(shù)為60%的水蒸氣及40%的CO2作氣化劑時相應(yīng)組分的變化情況相同，且兩種氣化劑配比情況下，所得煤氣中CO體積分數(shù)均高于H2體積分數(shù)。這說明，在兩種氣化劑配比下，水蒸氣和CO2均參加了反應(yīng)。
在純CO2作氣化劑時，所得不同時段的煤氣組成中，H2體積分數(shù)隨反應(yīng)進行呈遞減趨勢，CO體積分數(shù)呈先增后減趨勢，CO2體積分數(shù)呈遞增趨勢，且所取第1個氣樣中H2體積分數(shù)比后續(xù)氣樣中的H2體積分數(shù)高。分析原因認為，焦樣在1173K下干餾制得，焦樣中殘留的揮發(fā)分、氫、吸附的水分在升溫過程中未釋放完全，而在反應(yīng)開始階段繼續(xù)釋放出來，從而導(dǎo)致了第1個氣樣煤氣組成中H2體積分數(shù)偏高，隨反應(yīng)的進行，焦樣中殘留的揮發(fā)分、氫、吸附的水分逐漸釋放完全，因而H2體積分數(shù)逐漸減少。
4種氣化劑配比下，煤氣的低熱值均隨反應(yīng)的進行呈遞減趨勢。
3.2 混合煤氣組成
為了比較不同氣化劑配比在反應(yīng)進行相同時間對混合煤氣組成的影響，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，求取了反應(yīng)進行30min時混合煤氣的組成，結(jié)果見表8。
表8 反應(yīng)進行30min時寶一煤焦與不同配比氣化劑氣化所得混合煤氣的組成及低熱值
|
氣化劑
|
純水蒸氣
|
氣化劑中水蒸氣與CO2體積分數(shù)分別為60%和40%
|
氣化劑中水蒸氣與CO2體積分數(shù)分別為30%和70%
|
純C02
|
|
|
煤氣體積/L
|
34.00
|
56.60
|
59.00
|
46.50
|
|
|
煤氣組成(體積
分數(shù))/%
|
H2
|
58.22
|
29.20
|
19.34
|
5.84
|
|
C02
|
14.71
|
26.39
|
37.12
|
36.44
|
|
|
02
|
0.73
|
0.56
|
1.06
|
0.78
|
|
|
N2
|
1.04
|
2.00
|
1.53
|
2.91
|
|
|
CH4
|
1.32
|
0.23
|
0.10
|
0.15
|
|
|
C0
|
23.98
|
41.62
|
40.85
|
53.88
|
|
|
H2與CO體積分數(shù)之比
|
2.43
|
0.70
|
0.47
|
0.11
|
|
|
煤氣低熱值/(MJ·m-3)
|
9.83
|
8.50
|
7.29
|
7.50
|
|
從表8可以看出，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，隨氣化劑中水蒸氣體積分數(shù)的降低，CO2體積分數(shù)的增加，混合煤氣中H2體積分數(shù)逐漸降低，CO體積分數(shù)總體呈遞增趨勢，CO2體積分數(shù)總體呈遞增趨勢，CH4體積分數(shù)總體呈遞減趨勢。純CO2作氣化劑時比體積分數(shù)為30%的水蒸氣及70%的CO2作氣化劑時混合煤氣組成中CO體積分數(shù)偏高，CO2體積分數(shù)偏低。分析原因認為，受流量計量程所限，這2個氣化劑配比下給定的CO2體積流量相同(均為1.225L/min)，但體積分數(shù)為30%的水蒸氣及70%的CO2作氣化劑時，由于氣化劑中還多了0.393g/min的水蒸氣，水蒸氣與產(chǎn)物氣體中的CO發(fā)生的變換反應(yīng)消耗了CO，生成CO2，從而減少了混合煤氣中CO的體積分數(shù)，增加了CO2的體積分數(shù)。另外，隨著氣化劑中水蒸氣體積分數(shù)的降低、CO2體積分數(shù)的增加，混合煤氣中H2體積分數(shù)與CO體積分數(shù)的比值逐漸降低，混合煤氣的低熱值總體呈遞減趨勢，純CO2作氣化劑時比體積分數(shù)為30%的水蒸氣及70%的CO2作氣化劑時的混合煤氣的低熱值高，這是因為純CO2作氣化劑比體積分數(shù)為30%的水蒸氣及70%的CO2作氣化劑所得混合煤氣中CH4和CO的體積分數(shù)更高。
氣化劑中不同CO2體積分數(shù)對混合煤氣組成的影響見圖2。
由圖2可見，隨氣化劑中水蒸氣體積分數(shù)的降低、CO2體積分數(shù)的增加，混合煤氣中H2體積分數(shù)逐漸減少，CO體積分數(shù)總體呈遞增趨勢，H2體積分數(shù)與CO體積分數(shù)之和總體呈遞減趨勢。
3.3 煤氣產(chǎn)率
為了總體評價寶一煤焦與4種不同配比的氣化劑進行的氣化反應(yīng)，還求取了4種氣化劑配比對應(yīng)的煤氣產(chǎn)率的實驗測定值和理論計算值，并將兩者進行了比較，結(jié)果見圖3。
煤氣產(chǎn)率的理論計算公式為：
VC=VH2Oφ(H20)+VCO2φ(C02)
式中VC——計算所得煤氣產(chǎn)率，m3/kg
VH2O——純水蒸氣作氣化劑時實測煤氣產(chǎn)率，m3/kg
φ(H2O)——氣化劑中水蒸氣的體積分數(shù)
VCO2——純CO2作氣化劑時實測煤氣產(chǎn)率，m3/kg
φ(CO2)——氣化劑中CO2的體積分數(shù)
由圖3可以看出，寶一煤焦與純水蒸氣氣化的煤氣產(chǎn)率高于與純CO2氣化的煤氣產(chǎn)率，而且純CO2作氣化劑時的煤氣產(chǎn)率與純水蒸氣作氣化劑時的煤氣產(chǎn)率差別不大；2種氣化劑其他配比時的煤氣產(chǎn)率的實驗值均高于計算值；隨氣化劑中水蒸氣體積分數(shù)的增加，煤氣產(chǎn)率的計算值逐漸增加，實驗值先增后減；體積分數(shù)為60%的水蒸氣及40%的CO2作氣化劑時的煤氣產(chǎn)率的實驗值高于純水蒸氣作氣化劑時的煤氣產(chǎn)率?？梢?，CO2和水蒸氣與寶一煤焦在共氣化過程中產(chǎn)生了交互促進作用，提高了煤氣產(chǎn)率。
4 結(jié)論
① 在水蒸氣與CO2共氣化過程中，水蒸氣及CO2均參與了氣化反應(yīng)。
② 隨氣化劑中水蒸氣體積分數(shù)的降低、CO2體積分數(shù)的增加，混合煤氣中H2體積分數(shù)逐漸減少，CO體積分數(shù)總體呈遞增趨勢，CO2體積分數(shù)總體呈遞增趨勢，CH4體積分數(shù)總體呈遞減趨勢，H2體積分數(shù)與CO體積分數(shù)的比值逐漸降低，H2體積分數(shù)與CO體積分數(shù)之和逐漸減小，混合煤氣的低熱值總體呈遞減趨勢。
③ 寶一煤焦與純水蒸氣氣化的煤氣產(chǎn)率高于其與純CO2氣化的煤氣產(chǎn)率；CO2和水蒸氣與寶一煤焦在共氣化過程中產(chǎn)生了交互促進作用，從而提高了煤氣產(chǎn)率。
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(本文作者：徐春霞 徐振剛 董衛(wèi)果 楊宗仁 邊文 煤炭科學(xué)研究總院 北京煤化工研究分院 北京100013)
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