沼氣脫硫技術(shù)的探討

摘 要

摘要：對各種沼氣脫硫技術(shù)(干法脫硫、濕法脫硫、干濕結(jié)合法脫硫)進(jìn)行了比較，結(jié)合工程實(shí)例，對干濕結(jié)合法脫硫的工藝及經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞：沼氣；脫硫技術(shù)；干濕結(jié)合法脫硫；干法脫
摘要：對各種沼氣脫硫技術(shù)(干法脫硫、濕法脫硫、干濕結(jié)合法脫硫)進(jìn)行了比較，結(jié)合工程實(shí)例，對干濕結(jié)合法脫硫的工藝及經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了分析。
關(guān)鍵詞：沼氣；脫硫技術(shù)；干濕結(jié)合法脫硫；干法脫硫；濕法脫硫
Discussion on Desulfurization Technologies from Marsh Gas
LI Xiao-hong
Abstract：Desulfurization technologies from marsh gas，including dry desulfurization，wet desulfurization and combined dry-wet desulfurization are compared.Combined with engineering example，the process and economic efficiency of combined dry-wet desulfurization are analyzed.
Key words：marsh gas；desulfurization technology；combined dry-wet desulfurization：dry desulfurization；wet desulfurization
1 概述
    沼氣作為一種能源，在使用前必須經(jīng)過凈化，使沼氣的質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。《沼氣工程技術(shù)規(guī)范》NY/T 1220.2—2006規(guī)定，沼氣低熱值＞18MJ/m3，沼氣中H2S質(zhì)量濃度＜20mg/m3，沼氣溫度＜35℃。沼氣凈化主要包括脫硫、脫水和過濾。
    脫硫：沼氣作為能源利用時，要求H2S的質(zhì)量濃度符合有關(guān)要求，否則對管道、設(shè)備(如鍋爐、沼氣發(fā)動機(jī)等)有腐蝕作用。脫硫方法有干法脫硫、濕法脫硫、水噴淋脫硫等[1]。
    脫水：水分與沼氣中的H2S反應(yīng)產(chǎn)生氫硫酸，腐蝕管道和設(shè)備；水分凝聚在檢查閥、安全閥、流量計(jì)、調(diào)節(jié)器等設(shè)備的膜片和隔膜上，影響其準(zhǔn)確性；水分能增大管道的氣流阻力；水分能降低沼氣的熱值。脫水方法有冷凍法、吸附法、化學(xué)反應(yīng)法等[1～4]。
    過濾：沼氣中含有雜質(zhì)，尤其在消化池運(yùn)行初期或消化狀態(tài)不穩(wěn)定時雜質(zhì)較多。因此，進(jìn)入內(nèi)燃機(jī)前一般應(yīng)采取過濾措施。濾網(wǎng)可設(shè)在沼氣管道上，一些發(fā)動機(jī)在設(shè)備內(nèi)部也設(shè)有濾網(wǎng)，應(yīng)定期清洗。
2 脫硫工藝的選擇
    ① 干法脫硫[7～10]
    干法脫硫中常見的方法為常壓氧化鐵脫硫法。在常溫常壓下沼氣通過脫硫劑床層，沼氣中硫化氫與活性氧化鐵接觸，生成硫化鐵和硫化亞鐵。然后進(jìn)行再生，含有硫化物的脫硫劑與空氣中的氧接觸，當(dāng)有水存在時，鐵的硫化物又轉(zhuǎn)化為氧化鐵和單質(zhì)硫。這種脫硫、再生過程可進(jìn)行多次，直至氧化鐵脫硫劑表面的大部分空隙被硫或其他雜質(zhì)覆蓋而失去活性為止。一旦脫硫劑失去活性，需將脫硫劑從塔內(nèi)卸出，攤曬在空地上，然后均勻地在脫硫劑上噴灑少量稀氨水，利用空氣中的氧，進(jìn)行自然再生。
    氧化鐵的脫硫反應(yīng)如下：
    Fe2O3·3H2O+3H2S→Fe2S3+6H2O
    Fe2O3·3H2O+3H2S→2FeS+S+6H2O
    氧化鐵的再生反應(yīng)如下：
 
   脫硫劑一次裝入后，平時不需維護(hù)，當(dāng)出口沼氣的硫含量超標(biāo)時，應(yīng)更換脫硫劑。更換出來的脫硫劑可以再生，再生的次數(shù)與脫硫劑的品質(zhì)有關(guān)，一般可以再生2～3次。
   ② 濕法脫硫[3、10]
   濕法脫硫有直接氧化法、化學(xué)吸收法、物理吸收法。目前國內(nèi)常用的主要是直接氧化法脫硫，將硫化氫在液相中氧化成單質(zhì)硫，流程比較簡單，可以直接得到單質(zhì)硫。這種方法主要用于處理硫化氫濃度較低而二氧化碳濃度較高的氣體。這種脫硫方法的缺點(diǎn)是溶液吸收硫化氫的硫容量低，因此溶液循環(huán)量大、回收硫的處理量大。適用于脫硫量＜10t/d的氣體。
   濕法脫硫反應(yīng)如下：
    Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3
   原料氣進(jìn)入脫硫塔底部，通過塔內(nèi)填料層時，與塔頂噴淋而下的脫硫液(堿液)逆流接觸，堿液吸收硫化氫生成NaHS，塔頂出來的凈化氣中硫化氫質(zhì)量濃度下降到20mg/m3，脫硫氣體由塔頂流出，經(jīng)氣液分離后進(jìn)入下一工序。吸收了硫化氫的溶液經(jīng)循環(huán)泵送入再生槽進(jìn)行再生，再生后溶液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進(jìn)入脫硫塔頂部循環(huán)使用。
   ③ 干濕結(jié)合法脫硫[11～14]
   干濕結(jié)合法脫硫效率高，管理一體化，綜合運(yùn)行費(fèi)用低，保養(yǎng)維護(hù)簡單，設(shè)備壽命長、運(yùn)行可靠，脫硫劑價(jià)格低廉，可將脫硫脫水置于一體，設(shè)備可長期連續(xù)進(jìn)行脫硫、脫水。用pH值來控制一級脫硫效率。采用干法脫硫進(jìn)行二級脫硫，使脫硫率提高到99.8%。
   與干法脫硫相比，干濕結(jié)合法脫硫運(yùn)行費(fèi)用低，但因設(shè)備復(fù)雜，需要較高的運(yùn)行維護(hù)操作水平。
3 實(shí)例分析
   ① 工程簡介
   中糧生化能源(榆樹)有限公司沼氣利用工程的氣源為該公司60×104t/a玉米深加工項(xiàng)目廢水處理工程所生產(chǎn)的沼氣，沼氣流量為360m3/h，沼氣中硫化氫的質(zhì)量濃度約5.42g/m3，沼氣壓力為3kPa，主要供應(yīng)居民及小型商業(yè)用戶。
    與通常的城市燃?xì)夤こ滔啾?，工業(yè)廢水處理沼氣脫硫工程具有以下3個特點(diǎn)：
    a. 沼氣中硫化氫的質(zhì)量濃度受發(fā)酵原料或發(fā)酵工藝的影響很大，不同原料的沼氣中硫化氫質(zhì)量濃度變化很大，一般為0.58～14g/m3，其中糖蜜、酒精廢水發(fā)酵后沼氣中的硫化氫含量最高，遠(yuǎn)高于城市燃?xì)鈨艋暗牧蚧瘹浜俊?/span>
    b. 工業(yè)廢水處理沼氣中含水量較大，腐蝕性強(qiáng)。
    c. 工業(yè)廢水處理沼氣流量較小，流量變化幅度大，壓力低。
    因此，工業(yè)廢水處理沼氣脫硫工程所采用的工藝技術(shù)有一定的局限性，如現(xiàn)有的大中型沼氣工程中，多采用以氧化鐵為脫硫劑的干法脫硫，而很少采用濕法脫硫，這是因?yàn)樵摲N方法運(yùn)行簡單，只需要定期更換脫硫劑，無廢水產(chǎn)生，但其缺點(diǎn)是當(dāng)硫化氫含量高時脫硫劑更換頻繁，脫硫效果變差。工業(yè)廢水處理沼氣脫硫工程中濕法脫硫再生硫磺工藝應(yīng)用比較普遍。濕法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是效率較高，并可再生硫磺，不用大量更換脫硫劑，但該種方法的缺點(diǎn)是運(yùn)行管理繁瑣。
    綜合考慮，因本工程沼氣流量小、含硫量高、壓力低，故選用干濕結(jié)合法脫硫技術(shù)。
   ② 沼氣技術(shù)參數(shù)
   經(jīng)過該廠對生產(chǎn)的沼氣進(jìn)行分析測定，得到沼氣的技術(shù)參數(shù)如下：沼氣的流量為360m3/h，沼氣中硫化氫的質(zhì)量濃度約5.42g/m3，沼氣壓力為3kPa。二氧化碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.63%，甲烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.06%，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.19%。沼氣的低熱值為26172kJ/m3。
    ③ 沼氣脫硫系統(tǒng)技術(shù)參數(shù)及要求
    當(dāng)進(jìn)口處硫化氫質(zhì)量濃度為4g/m3，出口處硫化氫質(zhì)量濃度＜20mg/m3時，脫硫效率≥99.5%；系統(tǒng)壓力差＜2000Pa；綜合運(yùn)行費(fèi)用低，連續(xù)可靠運(yùn)行；脫硫劑為碳酸鈉、氧化鐵；每生成1kg硫需要消耗碳酸鈉0.5kg、脫硫催化劑0.5～1.0g；10kg脫硫劑可中和1kg硫；循環(huán)溶液量為50m3/h。
    經(jīng)脫硫處理后，應(yīng)達(dá)到的氣質(zhì)指標(biāo)如下：沼氣中H2S質(zhì)量濃度＜20mg/m3，H2O質(zhì)量濃度＜0.1%。
   ④ 沼氣脫硫系統(tǒng)工藝流程
   本工程脫硫系統(tǒng)工藝流程見圖1。
 

    從濕式吸收塔中吸收硫化氫后的高濃度含硫鹽溶液進(jìn)入富液槽，富液泵將富液輸入再生槽。用噴射器引射空氣氧化其中的硫化物鹽，形成大量的硫粒懸浮物和硫泡沫。此后分成兩路，一路是經(jīng)過再生后的碳酸鈉和催化劑的混合溶液，還有從地槽而來加入催化劑的脫硫溶液，進(jìn)入貧液槽后由貧液泵輸入脫硫塔內(nèi)。另一路是在再生槽內(nèi)形成的硫泡沫，進(jìn)入泡沫槽中儲存。經(jīng)過濾器過濾，將溶液中的懸浮硫粒和泡沫硫過濾出來后進(jìn)入地槽，過濾出來的硫經(jīng)熔硫釜加熱純化。
   ⑤ 運(yùn)行情況
   a. 干法脫硫塔：脫硫劑一次裝入后，平時不需維護(hù)，脫硫劑更換周期為365d。
    b. 濕法脫硫塔：濕法脫硫率靠調(diào)節(jié)堿液的濃度來控制，pH值越大，脫硫率越高；當(dāng)pH值偏低時，增加碳酸鈉的添加量。一次調(diào)滿原漿池約可用1d左右，每次用堿量約1t左右，根據(jù)澄清池內(nèi)水質(zhì)情況適量投放石灰，投放量約為堿量的50%。沉渣每60d清理1次，清渣時關(guān)閉反應(yīng)池的溢流閥，抽干澄清池的水即可清渣。
4 工程造價(jià)和運(yùn)行成本
    經(jīng)計(jì)算，干濕結(jié)合法沼氣脫硫工程造價(jià)為81×104元，運(yùn)行成本見表1。
表1 干濕結(jié)合法沼氣脫硫工程的運(yùn)行成本
序號
項(xiàng)目
費(fèi)用/(元·d-1)
總計(jì)/(元·d-1)
1
脫硫劑
200.0
313.2
2
人工費(fèi)
50.0
3
電費(fèi)
43.2
4
水費(fèi)
20.0
每天處理的沼氣中含硫量為46.83kg/d，硫回收率按80%計(jì)，每天能回收硫37.46kg/d，每天能收回的費(fèi)用為112.38元/d，實(shí)際投入費(fèi)用為運(yùn)行成本-收回費(fèi)用，即200.82元/d。
   從板框過濾器壓出的硫渣可以直接賣到硫酸廠，有一定的經(jīng)濟(jì)效益。
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(本文作者：李曉紅 吉林市大地技術(shù)咨詢有限公司 吉林吉林 132011)