可燃?xì)怏w傳感器研究進(jìn)展

摘 要

摘要：介紹了可燃?xì)怏w傳感器的發(fā)展現(xiàn)狀，以及半導(dǎo)體式和催化燃燒式可燃?xì)怏w傳感器的原理、敏感材料、元件結(jié)構(gòu)、制造工藝，展望了可燃?xì)怏w傳感器的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：可燃?xì)怏w；報(bào)警器
摘要：介紹了可燃?xì)怏w傳感器的發(fā)展現(xiàn)狀，以及半導(dǎo)體式和催化燃燒式可燃?xì)怏w傳感器的原理、敏感材料、元件結(jié)構(gòu)、制造工藝，展望了可燃?xì)怏w傳感器的發(fā)展趨勢。
關(guān)鍵詞：可燃?xì)怏w；報(bào)警器；傳感器；半導(dǎo)體；氣敏元件
Research Progress in Combustible Gas Sensor
SONG Xiao-jian
Abstract：The development situation of combustible gas sensor as well as the mechanism，sensitive material，element structure and fabrication process of semiconductor-type and catalytic combustion-type combustible gas sensor are introduced. The development trend of combustible gas sensor is prospected
Key words：combustible gas；alarm；sensor；semiconductor；gas-sensitive element
1 概述
    隨著城市燃?xì)饣?guī)模的擴(kuò)大、政府立法和人民安全保護(hù)意識的提高，城市家庭安裝可燃?xì)怏w報(bào)警器將很快推廣普及，可燃?xì)怏w傳感器的需求量將會急劇增加[1]。由于管道燃?xì)庑孤?、灶具不合格?dǎo)致不完全燃燒而造成CO中毒等災(zāi)難事故十分嚴(yán)重，后果慘痛。例如東北某市1998年11月2日的管道燃?xì)庑孤┦鹿试斐?7人中毒，8人死亡。因此，安裝燃?xì)鈭?bào)警器已成為政府為保護(hù)人民生命財(cái)產(chǎn)安全而強(qiáng)制推行的一項(xiàng)措施。
    由于燃?xì)鉄崴魇褂貌划?dāng)或質(zhì)量問題發(fā)生不完全燃燒，造成CO中毒現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。據(jù)中國消費(fèi)者協(xié)會統(tǒng)計(jì)，1998年全國有16人死于燃?xì)鉄崴魇鹿?，?人，殘2人，比1997年上升了200%。為防止災(zāi)難事故，安裝CO報(bào)警器十分重要。
    如何選用可靠的可燃?xì)怏w傳感器，如何衡量傳感器穩(wěn)定性和可靠性，這不僅對于選擇報(bào)警器的用戶，而且對于傳感器生產(chǎn)廠家都非常重要。檢測可燃?xì)怏w的手段繁多[2～5]，不同類型的可燃?xì)怏w傳感器，有不同的特點(diǎn)。氫火焰離子化檢測器(FID)性能可靠，但必須使用氫燃料氣。光學(xué)式雖然測量范圍寬，但其價(jià)格高、抗震性較差。催化燃燒式和半導(dǎo)體式測量范圍雖不及光學(xué)式，但長期工作穩(wěn)定性良好、響應(yīng)迅速、壽命較長、價(jià)格低廉、體積小。本文介紹半導(dǎo)體式和催化燃燒式可燃?xì)怏w傳感器。
2 半導(dǎo)體式可燃?xì)怏w傳感器
2.1 半導(dǎo)體式可燃?xì)怏w傳感器的原理
    半導(dǎo)體式可燃?xì)怏w傳感器的工作原理是基于可燃?xì)怏w在材料表面的吸附和緊隨著的表面反應(yīng)過程所引起的電導(dǎo)變化[6、7]。金屬氧化物半導(dǎo)體中原子排列與其晶體結(jié)構(gòu)模型并非完全一致，一些原子會離開它的格點(diǎn)位置，留下了原子空位，形成點(diǎn)缺陷，這些空位一般是金屬原子空位和氧原子空位。部分離開格點(diǎn)的原子會移至正常格點(diǎn)的間隙位置，成為間隙原子，形成雜質(zhì)缺陷。在半導(dǎo)體金屬氧化物表面會存在表面態(tài)，表面態(tài)的形成有4個(gè)起因：完整晶體周期性的中斷，清潔表面的懸掛鍵，表面附近的雜質(zhì)和缺陷，表面吸附的原子和分子。
2.2 半導(dǎo)體式可燃?xì)怏w傳感器的敏感材料
    用于可燃?xì)怏w檢測的敏感材料主要有SnO2、ZnO、Fe203、La203、In203、Al203、W03、Mo03、Ti02、V205、Co304、Ga203、CuO、NiO、Si02等[8、9]，其中以SnO2、WO3、Fe2O3最為常見，并受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注。
   SnO2薄膜氣敏傳感器因其具有良好的穩(wěn)定性、能在較低的工作溫度下工作、檢驗(yàn)氣體種類較多等優(yōu)點(diǎn)而成為眾多科學(xué)工作者研究的重點(diǎn)。在所有的金屬氧化物類薄膜氣敏傳感器中，對SnO2薄膜進(jìn)行的研究最廣泛、最深入、最有成效。人們已經(jīng)采用溶膠-凝膠法、射頻磁控濺射法、噴霧熱解法、脈沖激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、雙離子束濺射沉積法、液延生長-熱氧化、電子束蒸發(fā)法等方法制備了SnO2薄膜。
    由于γ-Fe2O3氣敏材料化學(xué)活性強(qiáng)、易被氧化還原，當(dāng)它與氣體接觸時(shí)原子價(jià)態(tài)將發(fā)生變化，氣敏材料的體電阻發(fā)生變化，在空氣中氧化物呈高阻態(tài)，遇到還原性氣體時(shí)，氧化物呈低阻態(tài)。當(dāng)它與氣體接觸時(shí)，隨著氣體濃度的增加，形成Fe2+離子，變成Fe3O4，而元件的體電阻下降，由γ-Fe2O3被還原成Fe304時(shí)形成Fe2+離子，γ-Fe2O3和Fe304都屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，進(jìn)行這種轉(zhuǎn)換時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)并不發(fā)生變化，這種轉(zhuǎn)換又是可逆的，當(dāng)被測氣體脫離后，又恢復(fù)為原狀態(tài)，通過這種轉(zhuǎn)換而達(dá)到檢測周圍氣體的目的。
2.3 元件結(jié)構(gòu)
半導(dǎo)體可燃?xì)怏w敏感元件的結(jié)構(gòu)主要有燒結(jié)型、厚膜型、薄膜型和旁熱式，見圖1。
 
    燒結(jié)型氣敏元件的制作是以多孔介質(zhì)SnO2、ZnO等氧化物為基體材料，添加不同物質(zhì)，采用傳統(tǒng)制陶方法進(jìn)行燒結(jié)，形成晶粒集合體。根據(jù)加熱元件位置可分為直熱式和旁熱式兩種。直熱式傳感器是將加熱元件與測量電極一同燒結(jié)在氧化物材料及催化添加劑的混合體內(nèi)，加熱元件直接對氧化物敏感元件加熱。旁熱式傳感器是采用陶瓷管作為基底，將加熱元件裝入陶瓷管內(nèi)，而測量電極、氧化物材料及催化添加劑則燒結(jié)在陶瓷管的外壁。加熱元件經(jīng)陶瓷管壁均勻地對氧化物敏感元件加熱。
   厚膜型氣敏元件是將SnO2、ZnO等氧化物材料與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～15%的硅凝膠混合，并加入適量的催化劑制成糊狀物，然后將該糊狀物印刷到事先安裝有鉑電極和加熱元件的Al2O3基片上，待自然干燥后以400～800℃溫度燒結(jié)制成。其不僅機(jī)械強(qiáng)度高，各傳感器間的重復(fù)性好，適合于大批量生產(chǎn)，而且生產(chǎn)工藝簡單，成本低。用金屬氧化物半導(dǎo)體SnO2、ZnO等材料制作的表面電阻控制型氣體傳感器，為了加快氣體分子在表面上的吸附作用，將器件加熱到150℃以上工作。
3 催化燃燒式傳感器
3.1 催化燃燒式傳感器的原理以及元件結(jié)構(gòu)
    催化燃燒式傳感器是使用催化燃燒來測量可燃?xì)怏w或蒸氣在空氣中的含量直到達(dá)到該氣體爆炸的最低氣體濃度[10、11]。它是由兩只固定電阻構(gòu)成惠斯登檢測橋路。催化燃燒檢測元件的結(jié)構(gòu)見圖2。
 
    當(dāng)含有可燃?xì)怏w的混合氣體擴(kuò)散到檢測元件上時(shí)，迅速進(jìn)行無焰燃燒，并產(chǎn)生反應(yīng)熱，使熱Pt絲電阻值增大，電橋輸出一個(gè)變化的電壓信號，這個(gè)電壓信號與可燃?xì)怏w的濃度成正比。它的優(yōu)點(diǎn)是：選擇性好、反應(yīng)準(zhǔn)確、穩(wěn)定性好、能夠定量檢測、不易產(chǎn)生誤報(bào)、控制可靠、壽命為3年左右。它主要適用于可燃?xì)怏w的檢測。主要特點(diǎn)是橋路輸出電壓呈線性、響應(yīng)速度快、具有良好的重復(fù)性、組件工作穩(wěn)定可靠，可應(yīng)用于工業(yè)現(xiàn)場的天然氣、液化石油氣、人工煤氣、烷類等可燃?xì)怏w及汽油、醇、酮、苯等有機(jī)溶劑蒸氣的濃度檢測。
3.2 催化劑材料
    可燃?xì)怏w催化燃燒催化劑按活性組分可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑[12、13]。對前者的研究已較為成熟，但因貴金屬易燒結(jié)、耐熱性差和價(jià)格昂貴而受到一定限制；而非貴金屬催化劑更具應(yīng)用潛力，越來越受到重視。
    貴金屬催化劑的催化燃燒研究，無論催化劑的制備還是反應(yīng)機(jī)理研究都取得了比較深入的結(jié)果。與其他催化劑相比，貴金屬顯示出良好的低溫起燃活性和催化活性。所用催化劑為Pd、Pt、Rh、Au等貴金屬及這些元素的金屬氧化物。其中以負(fù)載型Pd催化劑活性最高，其活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為0.10%～0.50%。載體種類影響催化劑活性。用于可燃?xì)怏w完全氧化催化劑的載體有氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鉭、復(fù)合氧化物等，其中最常用的是氧化鋁。在氧化鋁中引入一些雜離子如鎂離子、鋯離子，可以改善氧化鋁負(fù)載體系的催化性能。
    為了克服貴金屬容易燒結(jié)、耐熱性差和價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，由二氧化錳、四氧化三鈷、氧化鐵等過渡金屬氧化物制備的催化劑越來越受到關(guān)注。這類催化劑的活性接近貴金屬。過渡金屬中鐵、鈷、錳的氧化物表現(xiàn)出較好的催化活性[14]。其中氧化鐵作為活性組分，具有穩(wěn)定性好、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。鈣鈦礦催化劑(通式為ABO，)的A一般為稀土金屬或堿土金屬，B為過渡金屬。通過調(diào)節(jié)A、B離子價(jià)態(tài)，可以改善催化劑性能。
4 結(jié)語
    由于在生產(chǎn)、生活、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域?qū)扇細(xì)怏w傳感器的精度、性能、穩(wěn)定性方面的要求越來越高，因此對氣體傳感器的研究和開發(fā)也越來越重要。隨著先進(jìn)科學(xué)技術(shù)的應(yīng)用，氣體傳感器發(fā)展的趨勢是微型化、智能化和多功能化。深入研究和掌握有機(jī)、無機(jī)、生物和各種材料的特性及相互作用，理解各類氣體傳感器的工作原理和作用機(jī)理，正確選擇各類傳感器的敏感材料，靈活運(yùn)用微機(jī)械加工技術(shù)、敏感薄膜形成技術(shù)、微電子技術(shù)、光纖技術(shù)等，使傳感器性能最優(yōu)化是氣體傳感器的發(fā)展方向。
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(本文作者：宋小堅(jiān) 濟(jì)南港華燃?xì)庥邢薰?山東濟(jì)南 250014)