摘　要：我國目前沒有規(guī)定天然氣中加臭劑的檢測方法和指標(biāo)，加臭的效果缺乏有說服力的數(shù)據(jù)。本文通過比較幾個天然氣公司的四氫噻吩(THT)檢測方法，討論了檢測結(jié)果受干擾物影響的原因和解決方法，結(jié)合國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，希望能夠在四氫噻吩(THT)檢測方法的選擇上做出有益的探討，并進(jìn)一步對加臭量的調(diào)整提供參考。

關(guān)鍵詞：天然氣加臭　THT檢測　氣相色譜

天然氣加臭作為民用天然氣的重要安全保障措施之一，國家有多項法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)對其進(jìn)行規(guī)定，其中《城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計規(guī)范》(GB50028—2006)規(guī)定：“無毒燃?xì)庑孤┑娇諝庵?，達(dá)到爆炸下限的20％時，應(yīng)能察覺。”其條文解釋中進(jìn)一步建議，對天然氣使用四氫噻吩(THT)進(jìn)行加臭時，其加臭劑用量不宜小于20mg／Nm³，終端濃度不應(yīng)低于8mg／Nm³。

1　加臭劑

四氫噻吩(THT)即“硫雜環(huán)戊烷”，是噻吩經(jīng)催化氫化后得到的五元飽和含硫雜環(huán)化合物，是無色透明有揮發(fā)性的液體，有強(qiáng)烈的不愉快氣味，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮。

THT作為天然氣加臭劑有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氣味存留長久、燃燒后幾乎無殘留物、在管道內(nèi)無絮凝現(xiàn)象、不污染環(huán)境、添加量少、腐蝕性小、低毒性等優(yōu)點。THT不溶于水，氣味不會因土壤和水的吸收而減弱。

天然氣中常見的加臭劑除THT外還有乙硫醇(EM)、三丁基硫醇(TBM)等，國內(nèi)過去多使用EM。但與THT和TBM相比，EM易分解，能與設(shè)備或金屬管道內(nèi)壁的金屬氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫醇類鹽，使氣味減淡甚至消失，也有一定毒性，THT國產(chǎn)化以后，國內(nèi)一般使用THT作為加臭劑。

2　全自動加臭上藝

國內(nèi)很多天然氣公司采用通過流量信號控制的全自動加臭機(jī)向天然氣管道中注入加臭劑。設(shè)備通過柱塞泵將儲罐中的加臭劑定量注入燃?xì)夤艿馈Ｔ谠O(shè)定柱塞泵的單次注射量后，通過計算機(jī)調(diào)整注射頻率來調(diào)節(jié)加臭量。實際應(yīng)用中將流量信號接入計算機(jī)進(jìn)行自動控制，可以得到較穩(wěn)定的出口加臭劑濃度。在加臭機(jī)日常工作中需注意以下兩個問題：

(1)加臭機(jī)的單次注射量在長期運行中可能會發(fā)生偏移，應(yīng)定期校正；

(2)應(yīng)根據(jù)單次注射量和最大注射頻率計算出單臺泵的最大加臭量M1，進(jìn)而計算出單臺泵能夠支持的管道內(nèi)燃?xì)饬髁康淖畲笾?span lang="EN-US">Qmax，當(dāng)實際流量Q高于Qmax時會產(chǎn)生加臭不足。

3　天然氣中的THT檢測方法選擇

3．1　電化學(xué)傳感器檢測儀

電化學(xué)傳感器一般由傳感電極(或工作電極)和反電極組成，并由一個薄電解層隔開。電極表面一般覆蓋一層透氣層水膜用以控制到達(dá)電極表面的氣體分子量。除為傳感器提供機(jī)械性保護(hù)之外，薄膜還具有濾除不需要的粒子的功能。通過透氣膜的被測氣體在傳感器內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生與氣體濃度成正比的電信號。

國內(nèi)各燃?xì)夤?，例如長春、吉林、武漢等地燃?xì)夤径嗖捎檬殖质诫娀瘜W(xué)傳感器檢測儀檢測THT濃度。這些設(shè)備的共同特點是檢測速度快，便于攜帶，可以在現(xiàn)場測量。但這些設(shè)備的缺陷主要是誤差較大。武漢市天然氣公司曾經(jīng)對3種不同品牌的電化學(xué)傳感器檢測儀進(jìn)行平行采樣測量，兩臺同型號的設(shè)備間相對誤差為3％—21％，而3臺不同型號設(shè)備之間相對誤差為l3％—30％。這說明，不同型號設(shè)備的電化學(xué)傳感器之間存在較大的系統(tǒng)誤差，同型號的不同傳感器之間也存在較大系統(tǒng)誤差。過大的系統(tǒng)誤差導(dǎo)致不同設(shè)備之間的測量結(jié)果缺乏可比性。

另一方面，武漢市天然氣公司在對其軍山、五里界門站的THT檢測中發(fā)現(xiàn)測得的THT濃度是加臭機(jī)注入管道中核算濃度的4倍以上。公司管網(wǎng)運營部核實了加臭工藝參數(shù)，確認(rèn)無誤，測量結(jié)果的誤差應(yīng)來自氣體或儀器本身。由于THT檢測儀的傳感器對雜質(zhì)氣體是交叉敏感的，THT傳感器對某些濃度的氫和醇(如甲醇)也有反應(yīng)，這些物質(zhì)會導(dǎo)致在顯示器上顯示出有氣味劑，而實際上氣味劑并不存在。同時考慮到武漢市門站天然氣在加臭前就存在臭味，且忠武線天然氣僅硫化氫含量就已達(dá)到2.32mg／Nm³(中石油未提供全硫分析數(shù)據(jù))，有可能是天然氣中自有的硫醇、硫醚類化合物對檢測結(jié)果造成了影響。

因此，對于含有氫、醇、硫醇、硫醚等類干擾物質(zhì)的天然氣氣源，不宜用電化學(xué)傳感器檢測儀來檢測THT濃度，否則干擾物質(zhì)可能使測量結(jié)果產(chǎn)生巨大誤差。

3．2　氣相色譜分析法測定THT濃度

氣相色譜與電化學(xué)傳感器相比，有精度高、組分分離效果好等優(yōu)勢，而相對于傳統(tǒng)化學(xué)分析方法(例如碘量法、亞甲基藍(lán)比色法以及羰基硫電位滴定等方法)，氣相色譜分析THT濃度有天然的優(yōu)勢。天然氣中往往含有多種不同的硫化合物，色譜法可以將其區(qū)分開來分別測定，而化學(xué)分析方法則采取統(tǒng)一吸收或氧化等方法，僅能測定天然氣中的總硫含量，因此，國際上測量天然氣中THT濃度的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)都選用色譜分析方法。

國內(nèi)目前沒有測定天然氣中THT濃度的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，國外比較通用的測定標(biāo)準(zhǔn)為ISO 19739—2004《用氣相色譜法測定天然氣中含硫化合物》。該規(guī)范介紹了多種色譜柱和相應(yīng)的FPD、ED、MSD、AED、SCD、PFPD等多種檢測器，一般推薦使用AED和SCD，可以對硫取得較好的響應(yīng)。

ASTM D5504-08給出了0.01-1000mg／Nm³的硫化物檢測方法，使用SCD測定硫化物含量，PID測定非硫化物含量。ASTM D6228給出了測定0.01-20mg／Nm³的硫化物檢測方法。

以上實驗方法應(yīng)根據(jù)企業(yè)的現(xiàn)有設(shè)備情況選擇，ISO 19739標(biāo)準(zhǔn)的涵蓋范圍較寬，特別適用于色譜柱和檢測器可以選擇的情況，ASTM D5504和ASTM D6228限定了色譜柱和檢測器，三種標(biāo)準(zhǔn)都可以測定多種不同的硫化物含量。

隨著氣相色譜模塊化，小型化的發(fā)展，一些便攜式的氣相色譜儀在國內(nèi)市場中開始蓬勃發(fā)展。以某公司的3000Micro GC(微型氣相色譜儀)為例，該設(shè)備的所有部件均為模塊化設(shè)計，更換方便，對于企業(yè)中定制分析項目非常有用。檢測時可以將設(shè)備置于現(xiàn)場使用車載充電或自身電池供電進(jìn)行色譜分析，樣品的可靠性大大提高。

武漢市天然氣公司用該設(shè)備進(jìn)行多點取樣現(xiàn)場實測，測得該設(shè)備THT單項分析速度大約為3min／樣品，一般一次連續(xù)分析多個樣品，取最后3-5個樣品的平均濃度作為結(jié)果。對20mg／Nm³級別的THT檢測，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值(RSD)為1.44％至4.56％^[d]，精確度比手持式電化學(xué)傳感器檢測儀高得多。該設(shè)備在軍山門站所測THT濃度為27.87mg／Nm³，與實際加入量接近，說明氣相色譜分析不受天然氣中其他干擾物質(zhì)的影響，使用便攜式氣相色譜測定天然氣中的THT濃度是可靠的。

4　加臭量的調(diào)整

使用氣相色譜的確可以將THT從其他干擾物中分離出來單獨定量檢測，但對于本身含有硫醇、硫醚等臭味劑的天然氣過量加臭無疑是一種浪費，所以，有必要同時測定其他有機(jī)硫化物的含量。

所有單獨測定THT的標(biāo)準(zhǔn)方法都可以將有機(jī)硫化物分別定量測量，需要在氣相色譜標(biāo)定時使用指定成分的標(biāo)氣標(biāo)定各種成分的保留時間和峰高即可計算。標(biāo)氣建議含有甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、2—甲基丙硫醇、叔丁硫醇、甲硫醚、乙硫醚、硫化羰、噻吩等有機(jī)硫化物。定制氣相色譜分析方法時，也應(yīng)觀察各成分保留時間的分開間隔，以便定量測量。

需要注意的是，雖然《城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計規(guī)范》規(guī)定“當(dāng)燃?xì)庵辛虼伎偭看笥?span lang="EN-US">5mg／m³時，可以不加臭。”但在氣源復(fù)雜地區(qū)，硫醇含量并不穩(wěn)定。截至2012年11月止，武漢市氣源來自中石油的忠武線、淮武線，中石化川氣東送線，其中，淮武線氣源連接西氣東輸管線，氣源情況十分復(fù)雜，氣體成分也不統(tǒng)一，各氣源供應(yīng)比例經(jīng)常變化，無法通過氣源確定管網(wǎng)內(nèi)氣體成分。所以，應(yīng)進(jìn)行一段時間的連續(xù)監(jiān)視測量，確定管網(wǎng)中硫醇含量的最低值，并以此為基準(zhǔn)核算THT加入量。同時對管網(wǎng)中加臭劑濃度定期取樣監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)加臭不足時及時調(diào)整工藝。

5　結(jié)論

雖然國內(nèi)對天然氣中THT濃度的檢測方法沒有標(biāo)準(zhǔn)，但其檢測方法并不能隨意選擇，應(yīng)結(jié)合氣源情況以及企業(yè)現(xiàn)有分析設(shè)備綜合考慮。

(1)對于天然氣氣源單一、不含硫醇、硫醚及其他干擾物質(zhì)的地區(qū)，可以用手持式電化學(xué)傳感器檢測儀檢測THT濃度，但應(yīng)每個測量日使用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定^[5]，以保障設(shè)備準(zhǔn)確度。

(2)在含有干擾物質(zhì)的地區(qū)，建議選用氣相色譜法測定THT濃度，如果干擾物質(zhì)為硫醇、硫醚類，應(yīng)一并檢測，并根據(jù)最低干擾物含量調(diào)整THT加臭濃度。氣相色譜檢測標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)在ISO 19739—2004、ASTM D5504—08、ASTM D6228中進(jìn)行選擇，這些標(biāo)準(zhǔn)能夠區(qū)分各種不同的硫化合物。

(3)從減少樣品污染，提高工作效率的角度來看，便攜式氣相色譜對于燃?xì)廨斉湫袠I(yè)是個不錯的選擇。

參考文獻(xiàn)

1城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計規(guī)范GB50028-2006

2天然氣用有機(jī)硫化合物加臭劑的要求和測試方法GB/T19206-2003

3ISO 19739-2004 Natural Gas-Determination of sulfur compounds using gas chromatography[S]

4ASTM D5504-08.Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence[S]

5ASTM D6228-98.Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and flam photometric detection[S]

本文作者：徐顥

作者單位：武漢市天然氣有限公司管網(wǎng)運營部