高壓氣地下儲氣井的腐蝕機理研究

摘 要

摘要：分析高壓氣地下儲氣井的結(jié)構和內(nèi)、外腐蝕機理，提出控制天然氣氣質(zhì)、改進傳統(tǒng)固井方式、提高注水泥質(zhì)量的腐蝕控制措施。關鍵詞：高壓氣地下儲氣井；腐蝕；腐蝕控制Study on Cor
摘要：分析高壓氣地下儲氣井的結(jié)構和內(nèi)、外腐蝕機理，提出控制天然氣氣質(zhì)、改進傳統(tǒng)固井方式、提高注水泥質(zhì)量的腐蝕控制措施。
關鍵詞：高壓氣地下儲氣井；腐蝕；腐蝕控制
Study on Corrosion Mechanism of Underground Storage Well for High-compression Gas
YANG Chong-wei，DONG Shi-er，WENG Ying-bin，PENG Xue-feng
Abstract：The structure，internal and external corrosion mechanism of underground storage well for high-compression gas are analyzed. The corrosion control measures of controlling natural gas quality，improving the conventional cementing mode and increasing cement injection quality are proposed.
Key words：underground storage well for high-compression gas；corrosion；corrosion control
1 引言
    隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展、人民生活水平極大提高，不同群體對天然氣需求的逐步增大，以天然氣為主的城市燃氣行業(yè)不斷發(fā)展壯大。特別是隨著國內(nèi)西氣東輸一、二線工程及川氣東送工程的建設，車用壓縮天然氣和城市天然氣調(diào)峰技術得到了快速良好發(fā)展。高壓氣儲氣井是西氣東輸?shù)呐涮坠こ讨?，其作用是結(jié)合天然氣的市場供需形勢，把多余天然氣壓入井內(nèi)儲存，以及時調(diào)節(jié)西氣東輸?shù)臍怏w流量[1]。
    《高壓氣地下儲氣井》SY/T 6535—2002第8.2節(jié)要求：井口裝置涂漆應符合《石油化工企業(yè)設備與管道涂料防腐蝕設計與施工規(guī)范》SHJ 22—90的規(guī)定，但對于高壓氣地下儲氣井的井筒腐蝕及防腐并未加以說明。高壓氣地下儲氣井作為車用壓縮天然氣加氣站和城市天然氣調(diào)峰站的主要儲氣裝置，深埋于地下，具有儲氣量大、加氣速度快、占地面積小、操作管理方便、維護檢測工作量少、年平均運行費用低、造價低、基本恒溫、抗靜電、建設工期短等優(yōu)點，使用壽命可以達到25年以上。也由于其主體部分深埋于地下，若出現(xiàn)腐蝕將給整個儲氣系統(tǒng)帶來安全隱患，因此研究其腐蝕機理和腐蝕控制技術有著重要的實際意義。
2 高壓氣地下儲氣井的結(jié)構
    高壓氣地下儲氣井由儲氣井、井口控制裝置及配套管道組成。這種地下儲氣井是利用石油鉆井的方式，把符合API Spec 5CT標準的套管扣聯(lián)并利用特種固井技術建成。設計井深一般為100～500m，壓力為25MPa，容積為1～40m3[2]，其結(jié)構形式見圖1。
 

3 高壓氣地下儲氣井的腐蝕機理
    L.J.PEKOT的研究報告指出[3]，在碳氫化合物、有機殘留物、化學損傷等情況下，高壓氣地下儲氣井存在一定程度的腐蝕。然而，在其內(nèi)外腐蝕方面，國內(nèi)目前研究較少。高壓氣地下儲氣井的內(nèi)腐蝕主要與儲存介質(zhì)的腐蝕強度有關，其外腐蝕主要受到固井介質(zhì)、地層條件等因素的影響。
    在《高壓氣地下儲氣井》SY/T 6535—2002中[4]，未對儲氣井的內(nèi)外腐蝕情況加以說明。原有的高壓氣地下儲氣井固井技術單一，沒有完全固井，甚至未固井，因此在儲氣井井筒外壁分布有各種介質(zhì)。長期以來，由于儲氣井井址地質(zhì)因素的差異，儲氣井在長期的運行中不能即時檢測、進行防護修復處理，因此產(chǎn)生不同程度的腐蝕，甚至帶來安全隱患。
3.1 高壓氣地下儲氣井的內(nèi)腐蝕機理
   高壓氣地下儲氣井內(nèi)部儲存的天然氣，多以輸氣干管內(nèi)天然氣為氣源，按照《天然氣》GB 17820—1999要求，應達到Ⅱ類氣的氣質(zhì)標準。但按照現(xiàn)行儲氣井標準建造的高壓氣地下儲氣井，適合儲存符合《車用壓縮天然氣》GB 18047—2000規(guī)定的天然氣，即硫化氫含量≤15mg/m3，屬于微腐蝕性氣體[5]。
    儲氣井的井筒一般采用符合API Spec 5CT標準的鋼質(zhì)材料，由于在儲氣井內(nèi)部長期存在誘發(fā)其產(chǎn)生內(nèi)腐蝕的組分，尤其是H2S的存在，在儲氣井的強度試壓中使用清水，某一部位會形成H2S與水的濕硫化氫的腐蝕環(huán)境，因此會發(fā)生腐蝕。一般認為H2S在水中發(fā)生離解：
    H2S→H++HS-
    HS-→H++S2-
    鋼在H2S水溶液中發(fā)生電化學反應，陽極反應為：
    Fe→Fe2++2e-
    Fe2++S2-→FeS
    陰極反應為：
    H++e-→H
    2H→H2
    陰極反應產(chǎn)生的活性很強的氫原子滲透、擴散進入鋼材內(nèi)部，在夾雜物處積聚并形成氫分子，隨著氫分子數(shù)量的增加，其壓力不斷增大，最后導致夾雜物尖端產(chǎn)生鼓泡，從而產(chǎn)生一定程度的局部腐蝕和氫致開裂。
3.2 高壓氣地下儲氣井的外腐蝕機理
    在長期的工程實踐和運行中發(fā)現(xiàn)儲氣井外腐蝕非常嚴重，主要受到有機殘留物、碳氫化合物、氧腐蝕等因素的影響。
   ① 有機殘留物
   由于儲氣井深埋于地下，土壤中物質(zhì)種類較多，加之長期有地下水及各種有機物的存在，從而引起高壓氣地下儲氣井的外腐蝕。在土壤中以硫酸鹽還原菌對鋼質(zhì)材料的腐蝕為主，硫酸鹽還原菌(sulfate Reducing Bacteria，簡稱SRB)是一種厭氧型微生物，廣泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油氣井等缺氧環(huán)境中[6]。它在無氧或缺氧條件下，能夠利用附著于金屬表面的有機物作為碳源，并利用細菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫，將硫酸鹽還原成硫化氫，從氧化還原反應中獲得生存的能量。這種代謝過程也可以利用腐蝕原電池產(chǎn)生的氫，從而引起腐蝕原電池的陰極去極化，導致腐蝕加速進行[7]。
   ② 碳氫化合物
   在腐蝕研究理論中，碳氫化合物對地下儲氣井的腐蝕同樣影響極大。在高壓氣地下儲氣井鉆井過程中，伴隨著地層的化學過程，CO2及H2S等組分也同時存在，CO2遇到地層水而反應生成碳酸，從而進一步電離產(chǎn)生H+，反應過程為：
   C02+H20→H2CO3
   H2CO3→H++HCO3-
   HCO3-→H++CO32-
    進而產(chǎn)生氫去極化腐蝕，陽極反應為：
    Fe→Fe2++2e-
   陰極反應為：
    H++e-→H
    2H→H2
    腐蝕產(chǎn)生的碳酸鹽在儲氣井表面不同區(qū)域形成自催化作用極強的腐蝕電偶，從而加快了儲氣井的腐蝕。另外，H2S的存在使得高壓氣地下儲氣井的表面腐蝕產(chǎn)物及沉積物更加活躍，形成FeS沉積，從而促進了儲氣井的腐蝕。在氫氣集中區(qū)域，儲氣井材料的服役拉力疊加，形成氫裂和硫化物應力腐蝕開裂。
    ③ 氧腐蝕
    大多數(shù)人認為儲氣井固井段有水泥環(huán)的緊密包裹，已經(jīng)起到隔絕空氣的作用。然而，由于土壤透氣性的差異，不同程度地存在氧氣。在土壤的中性或近似中性環(huán)境中，儲氣井外壁表面受到腐蝕介質(zhì)的作用而產(chǎn)生不同程度的腐蝕。其腐蝕反應過程的陽極反應為：
    Fe→Fe2++2e-
    陰極反應為：
   O2+2H2O+4e-→4OH-
    其中，生成的Fe2+與周圍介質(zhì)中OH-結(jié)合生成鐵的氫氧化物，從而產(chǎn)生儲氣井的腐蝕。另外，在土壤環(huán)境中，溶解氧遇到水，也對儲氣井產(chǎn)生氧化去極化腐蝕作用，從而加劇了碳氫化合物引起的腐蝕。
4 高壓氣地下儲氣井腐蝕控制研究
    隨著天然氣技術不斷發(fā)展，《高壓氣地下儲氣井》SY/T 6535—2002表現(xiàn)出一定的局限性，國家從2008年開始修訂，目前修訂工作仍在進行。在此之前，高壓氣地下儲氣井的設計運行一直嚴格按照此標準執(zhí)行，在儲氣井腐蝕控制方面的研究十分有限。鑒于此，提出以下腐蝕控制技術。
4.1 控制天然氣氣質(zhì)
    在儲氣井中儲存的壓縮天然氣必須符合《車用壓縮天然氣》GB 18047—2000的要求，然而實際的CNG加氣站或者城市天然氣調(diào)峰站的天然氣一般沒有達到標準要求，在天然氣處理與加工過程中存在一定的問題，致使儲氣井儲存介質(zhì)不達標。因此，從源頭上應該首先加以控制，嚴格控制壓縮天然氣的氣質(zhì)，從而避免儲氣井被腐蝕。
4.2 改進傳統(tǒng)固井方式
    傳統(tǒng)固井方式將儲氣井筒置于井內(nèi)后，從上至下灌注水泥漿，將其與井壁固定。井筒與井壁之間的間隙很小，一般僅1.5～3.0cm，而井深一般為100～500m，采用此種灌注方法，水泥漿很難達到10m以下位置，且井筒與井壁之間的地下水也無法排出。因此，使用過程中往往產(chǎn)生井筒松動，儲氣時出現(xiàn)井筒上升和下降的現(xiàn)象。加之絕大部分井筒未被水泥漿包覆，很容易被腐蝕，既影響使用壽命，又影響儲氣井的安全性。因此，傳統(tǒng)固井方式的固井工藝可靠性差，井筒穩(wěn)定性差，易腐蝕，縮短儲氣井使用壽命且影響儲氣安全性，維護保養(yǎng)工作量大。
    現(xiàn)在，改進后的固井技術逐步在工程實踐中得到應用，即水泥漿從內(nèi)插管注入，到達井底后，通過與底封頭連接在一起的止回閥(即只允許水泥漿從井筒里的插管內(nèi)向井眼環(huán)空壓出，阻止其返回插管)，水泥漿從井底自下而上逐步頂替環(huán)空中的鉆井液，直到水泥漿從井口返出為止。待固井完畢，將插管從井筒中退扣取出，具體操作步驟可以參見文獻[8]。該固井方法不僅能保證井筒內(nèi)部的清潔和環(huán)空完全充滿水泥，而且頂替鉆井液效果好，不會產(chǎn)
生竄槽和混漿，實現(xiàn)全井段固井，最終保證了儲氣井的安全使用。
4.3 提高注水泥質(zhì)量
    灌注水泥漿可有效防止儲氣井套管腐蝕，其前提是注水泥漿質(zhì)量良好，水泥漿不被地層中硫酸鹽腐蝕[9]。地層水對水泥漿的腐蝕分兩個階段：一是水泥膠凝期，水泥泵送結(jié)束后，如果凝結(jié)時間過長或水泥失重，地層水就會侵入，受水侵的水泥無法形成水泥石或膠結(jié)強度差。經(jīng)?？梢姷铰暦鶞y井顯示泥巖段注水泥質(zhì)量好，而砂巖段注水泥質(zhì)量差，這是水侵破壞水泥凝結(jié)的結(jié)果。二是地層水后期侵蝕，水泥石有一定的滲透性，地層水中的部分陰離子侵入水泥石后有可能產(chǎn)生溶蝕、離子交換和結(jié)晶膨脹等破壞反應。地層水通過失效的水泥與儲氣井套管接觸，腐蝕套管。提高注水泥質(zhì)量是防止或減緩儲氣井套管外腐蝕的重要技術。
5 結(jié)語
    利用高壓氣地下儲氣井解決CNG加氣站及城市燃氣調(diào)峰的天然氣儲氣問題，具有很多優(yōu)點。儲氣井在運行過程中的腐蝕問題必須引起業(yè)界的高度重視，在儲氣井腐蝕及控制措施方面，本文提出的幾種腐蝕控制技術具有較好的實踐意義，也期待國家進一步完善現(xiàn)有儲氣井的相關標準，加強儲氣井的腐蝕控制技術研究。
參考文獻：
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[2] 付壽剛，何貴龍，劉建海，等.高壓儲氣井在壓縮天然氣供氣站的應用[J].煤氣與熱力，2004，24(5)：251-253.
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[5] GB 18047—2000，車用壓縮天然氣[S].
[6] TATNALL R E，STANTON K M，EBERSOLE R C. Test for the presence of sulfate-reducing bacteria[J].General Interest，1988，27(8)：71-80.
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[8] 王健，黃林，唐貴華，等.高壓氣地下儲氣井新型的正循環(huán)固井裝置及固井方法[P].中國專利：200910058868.6.2009-08-26.
[9] 張智，吳優(yōu)，付建紅，等.井下套管外腐蝕機理與防護措施[J].石油地質(zhì)與工程，2007，21(3)：104-106.
 
(本文作者：楊沖偉1 董事爾1 翁應彬2 彭雪鋒3 1.西南石油大學建筑工程學院 四川成都 610500；2.北京美盛沃利工程技術有限公司 上海 200001；3.四川博能燃氣股份有限公司 四川成都 610300)