甲烷催化燃燒機理及催化劑研究進展

摘 要

摘要：論述了甲烷催化燃燒的機理、催化劑的種類、制備方法以及催化劑性能等方面的研究進展。提高催化劑的低溫催化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性是今后甲烷催化燃燒催化劑的主要研究方向
摘要：論述了甲烷催化燃燒的機理、催化劑的種類、制備方法以及催化劑性能等方面的研究進展。提高催化劑的低溫催化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性是今后甲烷催化燃燒催化劑的主要研究方向。
關(guān)鍵詞：甲烷；催化燃燒；催化劑；活性；穩(wěn)定性
Research Progress in Mechanism and Catalysts for Methane Catalytic Combustion
CHEN Ming，WANG Xin，JIAO Wen-ling，WANG Yan-lian
Abstract：The research progress in mechanism of methane catalytic combustion，type of catalyst，preparation method and catalyst performance are described. Enhancing catalytic activity of catalysts at low temperature and their thermal stability at high temperature is the main research direction of catalysts for methane catalytic combustion in future.
Key words：methane；catalytic combustion；catalyst；activity；stability
    天然氣具有儲量豐富、熱效率高、價格低廉、污染較小等優(yōu)點，許多專家和學(xué)者認為在21世紀天然氣的能源地位將不斷提高[1]。但是由于天然氣的主要成分甲烷的直接燃燒溫度高達1600℃左右，使天然氣在空氣中燃燒生成氮氧化物等物質(zhì)，對環(huán)境造成一定的污染[2、3]。甲烷催化燃燒可以通過催化作用降低燃料的起燃溫度和燃燒的峰值溫度，提高甲烷燃燒利用率，減少大氣污染物的生成。因此，甲烷催化燃燒技術(shù)一直是能源利用領(lǐng)域的熱點課題。
1 甲烷催化燃燒反應(yīng)機理
    甲烷催化燃燒催化劑按照活性組分可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，其中非貴金屬催化劑又包括鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑、六鋁酸鹽類催化劑、過渡金屬復(fù)合氧化物催化劑。
    在沒有催化劑的情況下，甲烷在空氣中燃燒時，自由基反應(yīng)劇烈，反應(yīng)溫度急劇上升；在催化劑存在時，甲烷的多相催化氧化反應(yīng)和自由基反應(yīng)同時發(fā)生，在377～877℃的溫度區(qū)間內(nèi)兩者均起作用[4]，這對研究催化反應(yīng)機理帶來了很大的困難。目前較為一致的看法如下：
    ① 貴金屬催化劑上甲烷催化燃燒的反應(yīng)機理為：在貴金屬催化劑的作用下，甲烷解離吸附為甲基(CH3)或亞甲基(CH2)，它們與貴金屬表面所吸附的氧作用直接生成CO2和H2O，或者生成甲醛(HCHO)，甲醛再與貴金屬所吸附的氧進一步反應(yīng)生成CO2和H2O。一般認為甲醛作為中間物質(zhì)，一旦產(chǎn)生就快速分解為CO和H2，而不可能以甲醛分子形式脫附到氣相中。
    ② 非貴金屬催化劑方面，以鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑(ABO3)為代表，其甲烷催化燃燒的反應(yīng)機理為：其中A為稀土元素或堿土金屬，B為過渡金屬元素，其晶型結(jié)構(gòu)可在較高溫度下穩(wěn)定。一般認為不同價態(tài)不同種類的金屬離子固定在晶格中，在晶格中存在可遷移的氧離子。B離子的不同影響催化劑對反應(yīng)物的吸附性質(zhì)，催化劑的表面吸附氧和晶格氧的活性是影響催化劑活性的主要因素。較低溫度時表面吸附氧起氧化作用，而在較高溫度時晶格氧起作用。對于其他非貴金屬氧化物催化劑，如六鋁酸鹽、尖晶石類等，甲烷的催化燃燒機理與鈣鈦礦型金屬氧化物作催化劑時類似，都是通過表面吸附氧和晶格氧的參與進行甲烷的氧化[5]。
2 甲烷催化燃燒催化劑體系
   20世紀70年代，Pfefferle等提出了多相催化氣相燃燒過程，該過程提高了燃燒效率，降低了燃燒污染物的排放量[6]。由于甲烷是最穩(wěn)定的烴類，通常很難活化或氧化，且甲烷催化燃燒時的溫度較高，燃燒反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量水蒸氣，使催化劑的熱穩(wěn)定性降低，而且天然氣中含少量硫，會使催化劑的活性降低，從而影響催化劑的壽命。因此，對催化劑的要求主要有：較高活性；高溫?zé)岱€(wěn)定性；良好的抗機械振動性能；不易失活和中毒。這就要求催化劑具有較高的比表面積、良好的孔隙結(jié)構(gòu)以及合適的載體材料[7、8]。目前，對貴金屬催化劑的研究已經(jīng)較為成熟，但是由于貴金屬易燒結(jié)、耐熱性差及價格昂貴等缺點，其在工業(yè)上大規(guī)模使用受到限制。非貴金屬催化劑可以克服上述缺陷，更具有發(fā)展?jié)摿Α?/span>
2.1 貴金屬催化劑
    與其他催化劑相比，貴金屬顯示出良好的低溫起燃活性和催化活性。所用催化劑為Pd、Pt等貴金屬及這些元素的金屬氧化物。貴金屬在氧化反應(yīng)中的活性從小到大的順序：Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt[8]。在甲烷催化燃燒方面，考慮到某些貴金屬比較稀有以及在高溫下易揮發(fā)等原因，只有Pd和Pt作為催化材料得到了廣泛的應(yīng)用。在CO、CH4和烯烴的氧化中，Pd的活性更高，而在C3以上烷烴的氧化中，Pt的活性則更高。此外，Rh和Au也顯示出較高的催化燃燒活性[9]。
    ① 粒徑、預(yù)處理條件對催化劑活性的影響。普遍使用以Al2O3或SiO2為載體的Pd、pt貴金屬催化劑，甲烷催化燃燒反應(yīng)通常被認為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，這是由于催化活性隨分散度的不同而不同，即粒子尺寸效應(yīng)所致。Briot等人[10]認為燃燒過程中甲烷的轉(zhuǎn)化程度與貴金屬較大晶粒上表面氧的高比活性密切相關(guān)。Cullis等人[11]。曾用H2+He、He、O2三種氣體預(yù)處理Pd/Al2O3催化體系，實驗結(jié)果表明，經(jīng)過H2+He預(yù)處理的催化劑的還原活性遠高于經(jīng)過He或O2預(yù)處理的催化劑。
    ② 載體種類對催化劑活性的影響。一般作為Pd、Pt貴金屬催化劑載體的物質(zhì)主要有Al2O3、Zr02、SiO2、TiO2、MgO等，六鋁酸鹽也可以作為催化劑的載體。Al2O3是最常用的高比表面積載體，但Al2O3在高溫環(huán)境下其比表面大量損失。研究表明，在Al2O3中添加堿金屬、堿土金屬及稀土元素時，可以增加Al2O3的熱穩(wěn)定性和比表面積[12]。肖利華等人[13]研究發(fā)現(xiàn)用沉淀沉積法制備的Pd/CeO2有很高的催化活性，可使甲烷催化燃燒的起燃溫度降到224℃，完全燃燒溫度降到300℃，催化性能得到大幅提升。
    ③ 添加不同的助劑對催化劑活性的影響。Groppi等人[14]所作研究表明，Pd甲烷催化劑中引入適量的稀土金屬Ce，能夠提高催化劑在高溫區(qū)的穩(wěn)定性。Ryu等人[15]研究表明，向Pd/γ-Al2O3上添加適量稀土金屬Ru，可提高催化劑穩(wěn)定性以及抗硫中毒能力。
    ④ 反應(yīng)時間、催化劑制備方法等也對催化劑的活性有影響[16]。
    由于貴金屬在高溫下的揮發(fā)性、燒結(jié)、中毒和昂貴的價格，在甲烷高溫催化燃燒中的應(yīng)用受到一定限制，一般用在燃燒器中的低溫起燃階段[17]。
2.2 非貴金屬催化劑
    非貴金屬催化劑可以克服貴金屬耐熱性差、容易燒結(jié)、價格昂貴等缺點，可以分為3類。
    ① 鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑
    因為金屬氧化物催化劑具有低溫高活性的吸附氧和高溫高活性的晶格氧，所以，由于氧化活性接近貴金屬催化劑，而且它還具有熱穩(wěn)定性高、價格低廉等優(yōu)于貴金屬催化劑的優(yōu)點，因此受到了學(xué)者們的關(guān)注，希望使之在將來部分甚至完全取代貴金屬催化劑，其中的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑更是引起催化工作者的極大興趣。
    鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的通用式為ABO3，催化性能取決于A、B離子的種類和過渡金屬B的價態(tài)。通常A離子為催化活性較低但起穩(wěn)定作用的元素，而B離子是過渡金屬元素，起主要活性作用。通過更換A離子或B離子的種類，可改善催化材料的氧吸脫附性能，從而提高催化活性。Wise等人[18]副研究了B元素的不同對甲烷催化燃燒催化劑活性的影響，并得出結(jié)論：B元素的改變比A元素的改變對催化劑活性的影響更大。
    鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑比表面積的大小主要依賴于其制備方法，其制備方法一般有檸檬酸鹽法、共沉淀法、濺射干燥法、硅酸鹽法、冷凍-干燥法等。由于硅酸鹽法要求焙燒溫度較高，因此導(dǎo)致鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑比表面積較低。而檸檬酸鹽法和冷凍-干燥法焙燒溫度較低，使得這兩種方法制備的鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑比表面積較高。
    雖然鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的穩(wěn)定性比貴金屬催化劑有所提高，但仍存在著比表面積較低以及高溫容易燒結(jié)等問題，從而使鈣鈦礦型催化材料商業(yè)化應(yīng)用受到一定的限制。通過引入具有熱穩(wěn)定作用的結(jié)構(gòu)助劑或?qū)⑩}鈦礦型金屬氧化物催化劑擔(dān)載在適當(dāng)?shù)母弑缺砻娣e載體上，可增大催化劑的分散度，提高其熱穩(wěn)定性。如采用MgO作為載體，與Al2O3不同，高溫時鈣鈦礦和MgO之間無相互作用，通過共沉淀過程所引入的MgO抑制了高溫下離子的表面擴散，提高了晶體的燒結(jié)溫度[19]。
   ② 六鋁酸鹽系列催化劑
   六鋁酸鹽系列催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性能以及較高的機械強度。從這些方面看，六鋁酸鹽型催化劑被認為是高溫催化燃燒最有應(yīng)用前景的催化劑之一。但其活性與貴金屬和鈣鈦礦材料相比較低，因此只能用于甲烷多級催化燃燒中的最后一級。另外，為實現(xiàn)六鋁酸鹽催化材料的實際商業(yè)化應(yīng)用，提高載體材料及催化材料的高溫比表面積，提高此類催化劑的耐高溫、抗熱沖擊能力，具有相當(dāng)重要的意義。
    六鋁酸鹽型催化劑可以用AAl12O19表示，A通常是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬。由于它們的薄層結(jié)構(gòu)(由單分子氧化物分離的尖晶石塊組成)，六鋁酸鹽型催化劑具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。Arai等人[20]于1988年首先利用金屬醇鹽水解法制備La、Mn的六鋁酸鹽(A為La、Mn)用于甲烷催化燃燒反應(yīng)，達到了高催化活性與高熱穩(wěn)定性的結(jié)合。
    制備方法對六鋁酸鹽型催化劑的高熱穩(wěn)定性、比表面積和甲烷燃燒活性有較大影響。六鋁酸鹽型催化劑的合成一般采用粉末固態(tài)反應(yīng)法、醇鹽水解法、共沉淀法、微乳法等[21]。醇鹽水解法比固態(tài)反應(yīng)法得到的樣品的比表面積高，然而，醇鹽水解法的一個主要缺點是它在合成六鋁酸鹽時需要苛刻的反應(yīng)條件(潮濕且不含氧)。相比較而言，共沉淀法制備的催化材料的比表面積較高，催化活性較好，制備工藝簡單、原料便宜、易于投入工業(yè)生產(chǎn)，且對甲烷氧化反應(yīng)無需特殊的環(huán)境條件。而微乳法的優(yōu)點在于它允許盡可能地重復(fù)利用微乳中剩余的反應(yīng)組分，節(jié)約制備催化劑的原材料，能夠得到十分微小的催化劑粒子，且粒度分布均勻，提高了催化材料的比表面積，有很好的催化活性[22]。
    ③ 其他金屬氧化物催化劑
    以Cu、Co、Mn、Cr、Ni等單一過渡金屬氧化物為活性組分的催化劑，對甲烷催化燃燒也有較好的活性，對這些金屬氧化物進行摻雜可以使其催化性能發(fā)生顯著改變。對CuO/Al2O3這類催化劑，其主要缺點是在高溫時活性組分CuO和載體Al2O3發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化活性降低，且載體上金屬Cu的增加也會使甲烷催化燃燒活性下降。但通過采用溶膠-凝膠法制備的催化劑CuO/Zn-Al2O3，卻顯示了較高的比表面積和較好的甲烷燃燒活性[7]。
    Choudhary等人[23]發(fā)現(xiàn)在ZrO2中引入過渡金屬如Mn、Co、Cr、Fe等，使甲烷及丙烷的燃燒活性得到大幅度的提高。其研究表明，引入金屬的ZrO2催化劑，活性要高于鈣鈦礦型催化劑，與貴金屬催化劑相當(dāng)。在NiO中引入La和Zr能夠控制催化劑的晶體尺寸和還原性能，使其催化活性得到提高。引入過渡金屬，如Ag和Cu也可以提高樣品的甲烷燃燒活性。
3 結(jié)論與展望
甲烷催化燃燒與非催化燃燒相比，具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，已經(jīng)在燃氣鍋爐、燃氣輪機、燃氣灶具、燃氣熱水器、燃氣泄漏報警器等方面得到了應(yīng)用，發(fā)展前景廣闊。甲烷催化燃燒面臨的技術(shù)問題主要是催化劑的低溫催化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性。Pd、Pt等貴金屬催化劑雖然具有優(yōu)良的低溫起燃活性和催化性能，但是由于其較低的熱穩(wěn)定性、較弱的抗中毒能力以及昂貴的價格，限制了貴金屬催化劑的工業(yè)化使用；作為貴金屬催化劑的替代品，非貴金屬催化劑如鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑和六鋁酸鹽系列催化劑表現(xiàn)出了很好的高溫催化活性及熱穩(wěn)定性，且價格低廉，現(xiàn)已被推廣使用，但是其低溫活性仍需提高。我國稀土資源豐富，且稀土金屬在催化燃燒方面表現(xiàn)出了重要的作用，應(yīng)該作為今后的研究重點之一。開發(fā)出催化效率高、機械強度和熱穩(wěn)定性好且價格低廉的催化材料是今后催化工業(yè)的重要研究方向。
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(本文作者：陳明1 王新1 焦文玲1 王延連2 1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院 黑龍江哈爾濱 150090；2.哈爾濱高科技(集團)股份有限公司 黑龍江哈爾濱 150090)