天然氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

摘 要

摘要：探討了天然氣脫硫技術(shù)，包括改性活性炭催化氧化脫硫、氣體膜分離法脫硫、微生物法脫硫、超重力氧化還原法脫硫，分析了天然氣脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：脫硫；改性活性炭；膜分
摘要：探討了天然氣脫硫技術(shù)，包括改性活性炭催化氧化脫硫、氣體膜分離法脫硫、微生物法脫硫、超重力氧化還原法脫硫，分析了天然氣脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
關(guān)鍵詞：脫硫；改性活性炭；膜分離；生物脫硫；超重力
State-of-art of Natural Gas Desulfurization Technology
XI Wang，SHEN Jie
Abstract：Natural gas desulfurization technologies are discussed，including catalytic oxidation desulfilrization using modified activated carbon，desulfurization using membrane separation process，microbial desulfurization and supergravity oxidation-reduction desulfurization. The development trend of natural gas desulfurization technologies is analyzed.
Key words：desulfurization；modified activated carbon；membrane separation； biological desulfurization；supergravity
   我國(guó)天然氣中普遍含H2S，H2S為高度危害介質(zhì)，不僅危害人體健康，污染環(huán)境，而且會(huì)對(duì)燃?xì)夤艿兰跋嚓P(guān)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用。因此，有必要對(duì)天然氣進(jìn)行脫硫處理，提高天然氣質(zhì)量，使之達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，天然氣脫硫技術(shù)也得到了快速發(fā)展。本文對(duì)幾種天然氣脫硫技術(shù)進(jìn)行探討。
1 改性活性炭催化氧化脫硫
   普通活性炭存在比表面積小、孔徑分布較寬和吸附選擇性能差等不足，已遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的要求。對(duì)活性炭改性，使之功能化已成為活性炭發(fā)展的必然趨勢(shì)。通常采用工藝控制和后處理技術(shù)對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，對(duì)表面基團(tuán)進(jìn)行改性，進(jìn)而提高其吸附和催化性能[1]。
   化學(xué)浸漬方法是將一定的化學(xué)藥品通過(guò)浸漬、干燥后添加到活性炭?jī)?nèi)部，使活性炭增加一定的化學(xué)反應(yīng)與催化反應(yīng)的能力。文獻(xiàn)[2]利用碳酸鈉溶液對(duì)活性炭進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)。將活性炭用蒸餾水洗滌數(shù)次，在蒸餾水中浸泡12h，然后在110℃的溫度下干燥24h，再用一定濃度的浸漬液浸漬12h，在110℃的溫度下再次干燥24h，制得改性活性炭。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了氧含量、空間速度(單位反應(yīng)體積單位時(shí)間內(nèi)處理的物料量)、反應(yīng)溫度對(duì)改性活性炭脫硫效果的影響，分析認(rèn)為增加氧含量可以提高催化劑的吸附容量，但氧含量增加到一定值后，對(duì)吸附容量的影響越來(lái)越小；隨著空間速度的增加，催化劑的吸附容量下降；低溫有利于物理吸附的進(jìn)行，隨著溫度的增加，化學(xué)吸附的趨勢(shì)越來(lái)越明顯，所以存在一個(gè)最佳吸附溫度。
2 氣體膜分離法脫硫
    氣體膜分離技術(shù)是20世紀(jì)70年代開發(fā)成功的氣體分離技術(shù)，其原理是在壓力驅(qū)動(dòng)下，借助氣體中各組分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜內(nèi)溶解-擴(kuò)散上的差異，即滲透速率差來(lái)進(jìn)行分離的。氣體膜分離技術(shù)現(xiàn)已成為比較成熟的工藝技術(shù)，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)氣體凈化、有機(jī)蒸氣脫硫、煙道氣脫硫、空氣富氧、二氧化碳脫除與富集等領(lǐng)域。近年來(lái)，膜分離法在低質(zhì)量天然氣富集、天然氣脫硫凈化方面也獲得一定應(yīng)用。
    文獻(xiàn)[3]選聚酰亞胺中空纖維作分離材料進(jìn)行膜分離法脫除天然氣中H2S的實(shí)驗(yàn)，氣源選用H2S質(zhì)量濃度為296mg/m3的CH4氣體。實(shí)驗(yàn)的機(jī)理是利用聚酰亞胺膜的選擇性(親和力差異)，使CH4和H2S氣體在不同化學(xué)勢(shì)推動(dòng)下通過(guò)膜時(shí)產(chǎn)生溶解-擴(kuò)散速度差異，把H2S從CH4中分離出來(lái)，達(dá)到凈化的目的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫硫效率隨著進(jìn)氣流量的增大而降低，隨著氣體膜兩側(cè)壓差的增大而升高，但并不是兩側(cè)壓差越大越好，因?yàn)镃H4的損失率會(huì)隨著兩側(cè)壓差的增大而升高，應(yīng)選擇一個(gè)合適的壓差，在滿足出氣凈化度要求的前提下，盡可能減少CH4的損失。認(rèn)為以滿足管輸氣凈化要求(H2S質(zhì)量濃度＜20mg/m3)為前提，膜兩側(cè)壓差以0.18MPa為宜。膜兩側(cè)壓差越大，H2S的傳質(zhì)通量和傳質(zhì)系數(shù)也越大，進(jìn)氣流量的增加也有助于H2S在膜內(nèi)的傳質(zhì)，但不如膜兩側(cè)壓差對(duì)其影響大，故在控制CH4損失率達(dá)到一定要求的前提下，應(yīng)盡可能增大膜兩側(cè)的壓差。
3 微生物法脫硫
    目前天然氣脫硫的方法一般都采用化學(xué)和物理方法，雖然處理效果好，但存在成本較高、有二次污染的問(wèn)題。微生物法脫硫與它們相比具有造價(jià)低、運(yùn)行成本低、反應(yīng)條件溫和、能耗少、有效減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，因而具有極大的發(fā)展前景[4]。微生物法脫除H2S的基本原理為[5]：將氣體中的H2S溶解于液相；液相中的H2S被微生物吸附、捕獲與吸收；進(jìn)入微生物細(xì)胞的H2S作為營(yíng)養(yǎng)成分被微生物分解、利用，從而使H2S得以脫除。
    微生物脫硫技術(shù)最初用于煤炭脫硫，隨著該技術(shù)的深入，近幾年才逐步擴(kuò)展到用于脫除天然氣中的硫化物。在該領(lǐng)域應(yīng)用最廣的細(xì)菌是硫桿菌屬的氧化亞鐵硫桿菌(簡(jiǎn)稱T.F菌)和脫氮硫桿菌(簡(jiǎn)稱T.D菌)。
    氧化亞鐵硫桿菌脫除H2S主要是利用再生Fe3+的間接氧化作用產(chǎn)生的。文獻(xiàn)[6]通過(guò)Fe2(SO4)3對(duì)H2S的吸收實(shí)驗(yàn)，研究了氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)液脫除H2S的工藝條件。該實(shí)驗(yàn)以孟氏洗瓶為反應(yīng)器，硫酸鐵為吸收劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在H2S進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)為5.03%，采用玻砂鼓泡吸收的條件下，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)并結(jié)合細(xì)菌脫硫的Fe3+再生速率，認(rèn)為最佳脫硫條件是氣體體積流量為60mL/min，初始pH值為2.0，初始Fe3+的質(zhì)量濃度為10g/L；在此最佳條件下，利用氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)液進(jìn)行H2S的吸收，脫硫效果比單純使用Fe2(SO4)3溶液更好，脫硫效率可以穩(wěn)定在90%左右。
    氧化亞鐵硫桿菌的生長(zhǎng)條件為強(qiáng)酸性，會(huì)腐蝕設(shè)備以及產(chǎn)生硫酸鹽二次污染。脫氮硫桿菌是一種嚴(yán)格自養(yǎng)和兼性厭氧型細(xì)菌，能在好氧或厭氧條件下將H2S氧化為單質(zhì)s或進(jìn)一步氧化成硫酸鹽。有研究表明，硫桿菌中脫氮硫桿菌的脫硫效率最高。利用此方法進(jìn)行生物脫硫最成功的是荷蘭Paques公司開發(fā)的Thiopaq工藝。從1993年起，該工藝就已成功應(yīng)用于生物氣(CH4、CO2和H2S的混合物)的脫硫；后來(lái)Paques公司與Shell公司合作，將其用于煉油廠尾氣、天然氣、克勞斯尾氣等的脫硫，并經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)廠中長(zhǎng)期處理高壓天然氣的實(shí)驗(yàn)，證明了工藝運(yùn)行平穩(wěn)。文獻(xiàn)[7]以海藻酸鈣包埋脫氮硫桿菌制成的固定化微生物顆粒填充生物固定床，用以凈化低濃度H2S的廢氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)氣口的H2S質(zhì)量濃度＜60mg/L、溫度為25～40℃、pH值為6.0～7.5時(shí)，生物固定床對(duì)廢氣中H2S的脫除率＞90%，在反應(yīng)過(guò)程中pH值保持不變。元素硫作為主要產(chǎn)物防止了生物固定床的酸化，并保證脫硫裝置的穩(wěn)定性。
4 超重力氧化還原法脫硫
    文獻(xiàn)[8]對(duì)超重力氧化還原法用于天然氣脫硫進(jìn)行了探索性研究。在傳統(tǒng)的絡(luò)合鐵脫硫工藝基礎(chǔ)上，結(jié)合超重力旋轉(zhuǎn)床強(qiáng)化傳質(zhì)的特點(diǎn)，以達(dá)到在短時(shí)間內(nèi)快速脫除天然氣中硫化氫的目的，且使其濃度符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。用氮?dú)夂土蚧瘹涞幕旌蠚饽M含硫天然氣，在超重機(jī)中應(yīng)用絡(luò)合鐵氧化還原法進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。
    氮?dú)馄恐械腘2與經(jīng)過(guò)計(jì)量的H2S混合后通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，進(jìn)入超重機(jī)。脫硫液從超重機(jī)中央進(jìn)入，通過(guò)液體分布器噴淋到填料表面。在超重機(jī)中，由填料的內(nèi)環(huán)向外環(huán)流動(dòng)，氣體由外環(huán)向內(nèi)環(huán)，氣液兩相在填料層中沿徑向做逆向接觸。脫中的堿液將H2S吸收到液相中，液相中硫氫根在絡(luò)合鐵的作用下生成單質(zhì)硫，最后形成硫泡開系統(tǒng)。再生槽中通入空氣再生絡(luò)合鐵溶液，循環(huán)泵再次進(jìn)入超重機(jī)重新使用，完成循環(huán)。在超重機(jī)中，以堿液和絡(luò)合鐵溶液作為脫硫液氧化脫硫，硫化氫的脫除率隨著原料氣中硫化度的降低、原料氣氣體流量的減少、脫硫液流量加、pH值的增加而提高；隨著超重機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速加先提高后降低。在超重機(jī)中，用堿液和絡(luò)合液吸收氧化脫硫的最佳工藝條件是：原料氣氣積流量為4m3/h，脫硫液的體積流量為1000超重機(jī)的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1200r/min，脫硫液pH9.38，此時(shí)出口H2S的質(zhì)量濃度＜20mg/m3，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，H2S脫除率穩(wěn)定在99.9%左超重力絡(luò)合鐵脫硫設(shè)備體積小，硫化氫脫除率穩(wěn)定，具有非常好的工業(yè)化前景。
勝利油田河口采油廠渤南集氣站因H2S含量嚴(yán)重超標(biāo)，無(wú)法進(jìn)入天然氣集輸管網(wǎng)，為保證原油生產(chǎn)，油井含硫伴生氣不得不放空燃燒，不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境。針對(duì)天然氣濕法脫硫傳統(tǒng)設(shè)備存在的問(wèn)題，在氧化還原法的基礎(chǔ)上應(yīng)用超重力脫硫技術(shù)，結(jié)合絡(luò)合鐵法脫硫工藝，開發(fā)出了橇裝式成套脫硫裝置，并在勝利油田河口采油廠渤南集氣站得以應(yīng)用。目前這個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行十分平穩(wěn)，日處理硫化氫質(zhì)量濃度為600～11000mg/m3的伴生天然氣2×104m3/d，天然氣處理后硫化氫質(zhì)量濃度均低于20mg/m3，滿足外輸要求，日生產(chǎn)硫磺約100kg。超重力脫硫機(jī)天然氣進(jìn)出口壓力損失與傳統(tǒng)脫硫設(shè)備相當(dāng)，轉(zhuǎn)速可根據(jù)伴生氣流量和硫化氫含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)塔器提高1～3個(gè)數(shù)量級(jí)。超重力脫烴技術(shù)具有效率高、設(shè)備小、可移動(dòng)、工質(zhì)停留時(shí)間短、操作彈性大等特點(diǎn)，能大幅度減少含硫天然氣凈化處理系統(tǒng)的建設(shè)用地，降低建設(shè)成本[9]。
5 天然氣脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)
   盡管國(guó)內(nèi)天然氣凈化經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，已經(jīng)在設(shè)計(jì)、研究、制造、施工等方面擁有了比較豐富的經(jīng)驗(yàn)，取得了很多成果，但與國(guó)外相比，仍存在較大的差距[10～13]。因此，還應(yīng)該加大研究力度，解決關(guān)鍵設(shè)備與技術(shù)問(wèn)題，積極開發(fā)新的脫硫技術(shù)。日益嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)的頒布實(shí)施將使高效、環(huán)保、資源化成為脫硫工藝發(fā)展的主流，同時(shí)也應(yīng)促進(jìn)傳統(tǒng)脫硫技術(shù)的不斷改進(jìn)，使傳統(tǒng)技術(shù)與新技術(shù)相結(jié)合，達(dá)到更好的脫硫效果。
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(本文作者：席旺 沈杰 天津市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限公司 天津 300010)