紅外氣體檢測技術在天然氣安全生產(chǎn)中的應用

　　(本文作者：李黎1，2 王一丁2 李樹維3 1.加拿大紐芬蘭紀念大學工程與應用科學系;2.集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學實驗區(qū);3.中國石油吉林油田公司油氣合作開發(fā)公司)

　　摘要：紅外氣體檢測技術具有極高的準確性和靈敏度，同時具有動態(tài)測量范圍大、響應時間快、不易受其他氣體干擾等優(yōu)點。因此使用高精度、高靈敏度、穩(wěn)定耐用的在線或遠程紅外氣體檢測儀，對保證天然氣安全生產(chǎn)具有重要意義。為此，針對現(xiàn)行檢測方法存在精度不足等問題，采用紅外氣體傳感技術結(jié)合可調(diào)諧激光光譜與波長調(diào)制技術，對天然氣管道傳輸中的甲烷氣體泄漏進行遠距離檢測，提高了測量精度;采用譜線分析法實時監(jiān)測含硫天然氣井噴或泄漏，在空氣中水蒸氣和甲烷氣體的干擾下，根據(jù)譜線交疊情況建立起二元一次方程組，能夠在不同濃度甲烷氣體干擾下同時計算出甲烷和硫化氫的濃度，在71.4mg/m3的甲烷干擾氣體存在時，可以獲得的最低可探測硫化氫濃度為15.2mg/m3，達到了安全生產(chǎn)的要求。研究結(jié)果證明，紅外氣體檢測技術在天然氣安全生產(chǎn)中有著廣泛的應用前景。

　　關鍵詞：紅外氣體檢測;天然氣;硫化氫;泄漏;可調(diào)諧激光二極管;波長調(diào)制;氣體吸收譜線

　　近年來紅外氣體檢測技術已經(jīng)可以應用在天然氣儲運、中轉(zhuǎn)及加工過程中，用來檢測甲烷的泄漏情況。它具有極高的準確性和靈敏度，同時具有動態(tài)測量范圍大、響應時間快、不易受其他氣體干擾等優(yōu)點。因此使用高精度、高靈敏度、穩(wěn)定耐用的在線或遠程紅外氣體檢測儀，對保證石油天然氣企業(yè)的安全生產(chǎn)具有重要意義。本文分析了紅外氣體檢測技術的原理，介紹了目前紅外氣體檢測中常用的檢測技術。詳細描述了目前能夠應用于復雜測量環(huán)境中的紅外光譜測量技術，并以甲烷和硫化氫氣體為例，分析了紅外檢測方法在天然氣安全生產(chǎn)中的應用。

　　1 紅外氣體檢測原理

　　多數(shù)雙原子分子和多原子分子在紅外光譜范圍里有其分子結(jié)構所決定的特征吸收譜，因此可以根據(jù)氣體紅外吸收光譜的特點來獲得氣體的種類、濃度等信息。以甲烷氣體為例，在中紅外3.3μm和7.65μm附近存在兩個基本吸收光譜，在近紅外1.33μm和1.66μm分別存在組合頻帶和泛頻帶[1]。紅外甲烷檢測基于甲烷氣體對紅外光吸收的原理，當一定波長的紅外光通過被測氣體，氣體在其吸收譜線處吸收紅外光，在紅外探測器上便可以檢測出光強度的變化。根據(jù)Lambert-Beer定律可以得到氣體的吸收情況[2]：

　　I(v)=I0exp[-α(v)CL] (1)

　　式中I0是入射光強度;I(v)是氣體吸收之后的光強度;L是氣體的吸收長度;C是氣體濃度，mg/m3;α(v)是在頻率v處的吸收系數(shù)，cm。

　　紅外氣體檢測技術包括直接吸收、光聲光譜、光纖傳感、可調(diào)諧激光二極管光譜(TDLS)、波長/頻率調(diào)制光譜(WMS/FMS)等，這幾種方法可以單獨采用，也可以結(jié)合起來取長補短，以獲得更好的檢測結(jié)果。其中：①直接吸收光譜技術是最早采用的一種檢測方法。根據(jù)Lambert-Beer定律，氣體對光的吸收與氣體吸收長度成正比，光程越長，氣體的吸收越多，得到的檢測靈敏度和準確性越好;②光纖傳感技術利用氣體在近紅外區(qū)的泛頻帶或合頻帶，以近紅外激光二極管(LD)為光源，利用光纖進行光傳輸，易于實現(xiàn)長距離分布式傳感，同時不會受到電磁輻射的干擾。此外光纖傳感器系統(tǒng)在易燃易爆氣體環(huán)境下工作是本質(zhì)安全的;③光聲光譜技術(PAS，photoacoustic spectroscopy)基于光聲效應，同其他紅外吸收技術相比，PAS是間接的測量技術。氣體分子對光的吸收通過非輻射躍遷過程，在氣體中產(chǎn)生瞬態(tài)溫度變化，然后轉(zhuǎn)化為壓力變化，用電介質(zhì)微音器或基于微機電系統(tǒng)(MEMS)的壓力傳感器來探測聲波，從而獲得氣體的吸收情況。

　　對于復雜環(huán)境下的高精度測量，氣體分子吸收光譜在壓力或溫度變化時存在展寬或譜線強度的改變。為了獲得被測分子譜線的信息以及其他相關測量結(jié)果，例如氣體濃度、壓力、溫度等，最近有人提出了一種新的基于TDLS和WMS的精確測量氣體分子吸收譜線的方法[3]?；赥DLS WMS的氣體檢測系統(tǒng)不需要附加其他的溫度、壓力傳感器，是一種不需要校準的

　　技術，其系統(tǒng)框圖見圖1。圖1中采用加法器將高頻正弦調(diào)制信號同低頻調(diào)諧信號結(jié)合起來，作為激光器的驅(qū)動電流，在光電探測器將氣體吸收之后的光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栞敵霾⒂面i相放大器進行相敏檢波，從而獲得被測氣體吸收譜線的諧波分量。圖2為氣體分子吸收譜線及其一次、二次波長調(diào)制諧波分量的示意圖。

　　2 紅外檢測技術在天然氣行業(yè)中的應用

　　2.1 監(jiān)測天然氣輸送儲運過程甲烷的泄漏

　　無論是長距離天然氣輸送管道，還是壓縮天然氣(CNG)儲運，對甲烷氣體的泄漏監(jiān)測都非常重要。其中對于天然氣管道泄漏的遠距離安全巡檢是一個亟待解決的難題。在野外或城鎮(zhèn)環(huán)境下，受到地表樹木、土壤、巖石以及建筑物的影響，探測無法直接進行。根據(jù)甲烷氣體分子質(zhì)量比空氣的平均分子質(zhì)量小的原理，天然氣管道中泄漏出的甲烷氣體向上漂浮在空氣中，并同空氣混合形成濃度較低的甲烷氣團。

　　紅外氣體檢測是目前天然氣管道泄漏檢測非常有效的方法?；诩淄闅怏w紅外吸收原理的遠距離遙感探測方法，可以在高空或近地表處實現(xiàn)對泄漏區(qū)域附近的甲烷探測，從而確定泄漏位置，為搶修提供最及時的幫助。采用TDLS和高頻WMS技術能夠克服空氣湍流對測量的影響，同時結(jié)合諧波檢測方法可以實現(xiàn)對低濃度甲烷氣體的實時探測。

　　基于光纖拉曼放大技術的近紅外甲烷傳感系統(tǒng)結(jié)合TDLS和WMS[5]，對甲烷吸收譜線進行掃描并采用諧波技術進行檢測。通過同時掃描甲烷吸收譜線和譜線之間的空白區(qū)，并對空白區(qū)的噪聲以及光強度衰減情況進行分析，能夠克服遠距離測量中激光照射到地表物體后存在的嚴重光散射和光吸收等問題。由此提高了系統(tǒng)的測量精度，其原理如圖3所示。其中半導體激光器的驅(qū)動和探測器的后端處理部分同圖1。

　　激光器輸出的1650nm的激光(甲烷氣體在1650nm附近存在強吸收譜線)經(jīng)過放大功率為1W的拉曼放大器放大后，照射在地表上，地表附近泄漏出的甲烷氣團對激光吸收后，剩余的激光照射在陸地表面，經(jīng)反射、散射之后的激光再次通過甲烷氣團，然后通過一個大的菲涅爾透鏡會聚到光電探測器上。該系統(tǒng)在100～150m的探測范圍內(nèi)可以獲得71.4mg/m3的探測靈敏度，系統(tǒng)信噪比大于3[5]。能夠?qū)崿F(xiàn)復雜環(huán)境下天然氣輸送管道泄漏的高靈敏度檢測。英國蘇格蘭天然氣管道系統(tǒng)采用上述方法進行天然氣泄漏檢測，但是此項技術目前在我國還沒有正式的應用。

　　2.2 監(jiān)測含硫化氫天然氣的泄漏

　　現(xiàn)有的硫化氫檢測多采用化學方法，需要將儀器放在硫化氫氣體中或者對環(huán)境中的氣體進行采樣來分析其濃度，既無法保證實時監(jiān)測，同時威脅到檢測人員的安全。而遠距離紅外甲烷檢測技術同樣可以用在對硫化氫的遠距離實時探測上。從HITRAN 2008[1]氣體分子紅外吸收光譜數(shù)據(jù)庫可以知道，硫化氫在2.6μm和7.7μm附近有較強的吸收帶，在4μm處有相對較弱的吸收譜(圖4)。在空氣中檢測隨天然氣泄漏的硫化氫氣體，首先要克服空氣中的水蒸氣和殘余的甲烷氣體的干擾。水蒸氣在2.6μm處存在強吸收譜，同時甲烷在7.65μm也存在比硫化氫吸收強度大幾十倍的吸收譜線。

　　對泄漏在空氣中的硫化氫氣體進行遠距離檢測，空氣中殘留的甲烷、水蒸氣的干擾不可忽略。紅外光譜是分子振動轉(zhuǎn)動的特征譜線，不同分子因為化學鍵的不同，具有不同波長的吸收譜。同時氣體分子的吸收光譜并不是連續(xù)分布的，而是在一個波長范圍里離散的存在。譜線的寬度受到壓力的影響而有不同程度的展寬，在不同的壓力下具有高斯、Voigt或者洛倫茲分布。氣體分子的吸收譜線之間可以因為相近而存在交疊，或者由于分布較遠而留有空白區(qū)。因此，通過詳細分析水蒸氣、甲烷、硫化氫氣體在不同波長下吸收譜線之間的交疊情況，來選擇不受或者受水蒸氣、甲烷吸收譜線影響較小的硫化氫吸收譜線，并以此來進行檢測，從而確定出所要采用的光源波長、類型以及檢測方法等。圖5給出了根據(jù)HITRAN 2008分子光譜數(shù)據(jù)庫對硫化氫、水蒸氣和甲烷分子吸收譜線進行分析之后選定的硫化氫吸收譜線，圈中的譜線為硫化氫吸收譜線附近的弱吸收強度的水蒸氣或甲烷吸收譜線。從圖5可以看出，硫化氫在2.64μm(圖5-a)和7.46μm(圖5-b)附近能夠得到不受水蒸氣或甲烷明顯干擾的吸收譜線，用來實現(xiàn)紅外硫化氫檢測。

　　天然氣泄漏后，因為分子質(zhì)量的不同，甲烷向上漂浮，而硫化氫則向地表沉積。由于氣體分子的擴散、對流，使得地面附近的硫化氫氣團中混合有少量的甲烷氣體。即使通過分析HITRAN分子光譜數(shù)據(jù)庫，選擇了低強度甲烷吸收譜線附近的硫化氫紅外吸收譜，但是當較高濃度甲烷同低濃度硫化氫同時存在時，在7460.5nm附近的硫化氫的吸收依然會被甲烷的吸收信號所淹沒，因此本文提出r一種新的數(shù)值分析方法，用來在甲烷干擾下提取出硫化氫的吸收情況。圖6給出了不同濃度甲烷和151.8mg/m3硫化氫共同存在時的吸收情況(紅色曲線表示甲烷的吸收，藍色曲線表示硫化氫的吸收，綠色曲線表示實際測鼉中測得的兩種氣體的總吸收)，圖中標出的點表示選取的特征點，用來計算兩種氣體的濃度。

　　從圖6可以看出，兩種氣體吸收譜線相互交疊，實際測得的吸收是兩種氣體共同的吸收結(jié)果。根據(jù)數(shù)據(jù)庫給出的譜線信息和實際測量結(jié)果，選取3個特征點，通常選擇總吸收的峰值和谷底數(shù)值。根據(jù)它們之間的相互關系建立起一個二元一次方程組，來計算甲烷和硫化氫的濃度，同時能夠消除掉測量過程中環(huán)境或其他因素所引起的誤差：

　　式中Ap1、Ap2和Av分別為總吸收曲線上兩個吸收峰頂點(從左至右依次為頂點1和頂點2)以及兩峰中間谷底拐點的吸收率，CC和CH分別為甲烷和硫化氫的濃度，α為對應于總吸收曲線上不同特征點的吸收系數(shù)，這些特征點的吸收系數(shù)可以根據(jù)HITRAN數(shù)據(jù)庫和相應的理論計算獲得。在測量結(jié)果中選擇特征點并代入到公式(2)中，可以很容易的同時計算出硫化氫和甲烷的濃度。即使對于圖6(d)所示的甲烷濃度比硫化氫濃度高出10余倍的情況，也能夠很好地根據(jù)公式(2)計算出被甲烷吸收所淹沒的硫化氫濃度。

　　根據(jù)公式(2)計算，對151.8mg/m3硫化氫氣體在71.4mg/m3～857.1mg/m3甲烷氣體干擾下，進行了實驗測量。甲烷濃度越大時，測量結(jié)果的誤差越大，對硫化氫的干擾越嚴重。但是誤差能夠控制在10%以下，依然可以獲得較好的測量結(jié)果。在71.4mg/m3的甲烷干擾氣體存在時，可以獲得的最低可探測硫化氫濃度為15.2mg/m3，能夠滿足天然氣工業(yè)中對于高含硫天然氣開采、運輸、加工等過程中的安全監(jiān)測，保障工作人員和附近居民的健康安全。

　　3 結(jié)束語

　　筆者從原理和檢測方法上結(jié)合天然氣行業(yè)的實際情況，分析了紅外氣體檢測技術在天然氣安全生產(chǎn)中的應用。對于天然氣管道傳輸中甲烷氣體泄漏，采用可調(diào)諧激光光譜技術結(jié)合波長調(diào)制技術，可以有效地克服遠距離檢測中激光照射到地表物體之后存在的嚴重光散射和光吸收所帶來的系統(tǒng)誤差，全方位地對輸氣管道進行監(jiān)控;對含硫天然氣井泄漏時溢出的硫化氫氣體，通過分析調(diào)諧技術下獲得的吸收譜線的特征，對存在甲烷干擾的情況下，通過選擇吸收峰值和谷值來建立二元一次方程，在不同濃度甲烷氣體的干擾下都能夠同時計算出兩種氣體的濃度。在71.4mg/m3的甲烷干擾氣體存在時，可以獲得的最低可探測硫化氫濃度為15.2mg/m3，達到了安全生產(chǎn)的要求。以此技術對含硫化氫的天然氣井建立從鉆井到生產(chǎn)全過程全方位的監(jiān)控設施，確保天然氣生產(chǎn)的本質(zhì)安全。由此可見，紅外氣體檢測技術是一種有效的、高靈敏度的檢測方法，在天然氣行業(yè)的安全生產(chǎn)中有非常大的應用潛力。

　　致謝：感謝英國Strathclyde大學微系統(tǒng)與光子學中心George Stewart教授、Brian Culshaw教授、Graham Thursby博士等對本文的大力支持。感謝國家留學基金委員會對作者的資助。

　　參考文獻

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　　[2] 李黎，張宇，宋振宇，等.紅外光譜技術在氣體檢測中的應用[J].紅外，2007，28(9)：29-37.

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　　[5] MITCHELLD，DUFFIN K，JOHNSTONE W.Remote methane sensor using tunable diode laser spectroscopy (TDLS)via a 1W Raman source[C]∥paper 750350 presented at the 20th International Conference on Optical Fibre Sensors，5 0ctober 2009.Bellingham.USA：SPIE，2009.

　　(本文作者：李黎1，2 王一丁2 李樹維3 1.加拿大紐芬蘭紀念大學工程與應用科學系;2.集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學實驗區(qū);3.中國石油吉林油田公司油氣合作開發(fā)公司)