一、酸性氣體脫除方法分類

用于天然氣液化過(guò)程中脫除酸性組分的方法有化學(xué)溶劑法、物理溶劑法、物理化學(xué)溶劑法、直接轉(zhuǎn)化法、分子篩法等。表2-2給出了有代表性的方法及其脫硫原理與主要特點(diǎn)。

表2-2　天然氣中酸氣脫除方法

1．化學(xué)溶劑法

1）基本原理

化學(xué)溶劑法主要包括醇胺法與堿性鹽法兩大類。

醇胺類化合物中至少含有一個(gè)羥基和一個(gè)胺基。羥基的作用是降低化合物的蒸氣壓，并增加化合物在水中的溶解度；而胺基則為水溶液提供必要的堿度，促進(jìn)水溶液對(duì)酸氣組分的吸收。按連接在氮原子上的“活潑”氯原子數(shù)，醇胺可分為伯醇胺（如一乙醇胺—MEA）、仲醇胺（如二乙醇—DEA和二異丙醇胺—DIPA）以及叔醇胺（如甲基二乙醇胺—MDEA）三類。它們與H₂S、CO₂的主要反應(yīng)如表2-3所示。

表2-3　醇胺吸收H₂S和CO₂的主要反應(yīng)

由表2-3可見(jiàn)，醇胺與H₂S、CO₂的主要反應(yīng)均為可逆反應(yīng)。在吸收塔中上述反應(yīng)的平衡向右移動(dòng)，天然氣中的酸氣組分被脫除；在汽提塔中則平衡向左移動(dòng)，醇胺溶劑釋放出酸氣組分而再生。

在化學(xué)溶劑法中，各種胺法應(yīng)用廣泛。所使用的胺有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二異丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、二甘醇胺（DGA）。醇胺脫出酸性氣體流程見(jiàn)圖2-1。幾種醇胺溶劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表2-4。MEA是伯醇胺，在幾種醇胺溶劑中堿性最強(qiáng)，與酸性組分迅速反應(yīng)，很容易使原料氣中的H₂S降到5mg/m³以下，最低可到1.5mg/m³；在脫除H₂S的同時(shí)，CO₂脫除率超過(guò)90％，在兩種酸性組分之間沒(méi)有選擇性。MEA化學(xué)性能穩(wěn)定，可以最大限度地降低溶劑降解損失；缺點(diǎn)是蒸氣壓高，溶劑損失量大，腐蝕性強(qiáng)。DEA是仲醇胺，堿性較MEA弱，同樣對(duì)H₂S和CO₂沒(méi)有選擇性。其凈化度沒(méi)有MEA高，即使采用SNPA（法國(guó)阿基坦國(guó)家石油公司）改進(jìn)型工藝，也只能達(dá)到2.29mg/m³。DEA優(yōu)點(diǎn)是溶劑蒸發(fā)損失較MEA小，腐蝕性弱，再生時(shí)具有較MEA溶劑低的殘余酸性組分濃度。DIPA和MDEA兩種溶劑均是近年來(lái)采用的選擇性溶劑。

2）工藝流程與設(shè)備

典型的醇胺法工藝流程如圖2-1所示。從圖中可見(jiàn)，所涉及的設(shè)備主要是吸收塔、汽提塔、傳熱和分離設(shè)備。

表2-4　幾種醇胺溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)

圖2-1　醇胺脫出酸性氣體流程

原料氣通過(guò)分離器除去游離的液體及夾帶的固體雜質(zhì)后進(jìn)入吸收塔，在塔內(nèi)自下而上地和醇胺溶液逆流接觸而脫除酸氣組分，出吸收塔的凈化氣經(jīng)分離器而排出裝置。吸收塔底排出的富液經(jīng)貧／富液換熱器與貧液傳熱而升溫，然后進(jìn)入汽提塔上部。在高壓下操作的裝置通常富液先經(jīng)過(guò)閃蒸罐，盡可能閃蒸出溶解于脫硫溶液中的烴類后再汽提再生，以避免損失原料氣和影響再生質(zhì)量。汽提塔底部排出的貧液經(jīng)換熱器冷卻后，返回吸收塔上部。

汽提出的酸性氣體和水蒸氣要經(jīng)過(guò)冷凝和冷卻。冷凝水作為回流液返回汽提塔，分離出的酸性氣體則送往下游的硫黃回收裝置（或送往火炬）。

（1）吸收塔：填料塔和板式塔皆可應(yīng)用，通常塔徑超過(guò)1m的都用后者。板式塔中泡罩塔和浮閥塔是常用的塔型。泡罩塔降流管的流速取0.08～0.1m/s。在相同的操作條件下，浮閥塔的塔徑一般比泡罩塔小約10％～20％。吸收塔需要4～5塊理論塔板，塔板效率為25％～40％。

（2）汽提塔：一般用與吸收塔相同的塔型，塔徑也用類似的方法計(jì)算。汽提塔需要3～4塊理論塔板。通常在汽提塔進(jìn)料口下面有約20塊塔板，用于汽提富液；在進(jìn)料口上面還有幾塊水洗塔板，用于降低溶劑的蒸發(fā)損失。汽提蒸氣量取決于工藝要求的貧液質(zhì)量、醇類型和塔高，大致為0.12～0.18t/t（溶液）。汽提塔頂排出的氣體中水蒸氣摩爾數(shù)與酸性氣體摩爾數(shù)之比稱為回流比，其值視醇胺類型而異，MEA可達(dá)3，而MDEA一般在1以下。

（3）貧／富液換熱器和貧液冷卻器。貧／富液換熱器一般用管殼式，富液走管程。為減輕設(shè)備腐蝕，減少富液中酸氣組分的解吸，貧液與富液不宜最大限度地傳熱，應(yīng)控制換熱器中富液溫度在82～94℃范圍內(nèi)。為減少管線和換熱器的腐蝕，溶液的流速不宜太高，應(yīng)控制在0.6～1.0m/s。貧液冷卻器實(shí)際上是繼續(xù)完成換熱器的任務(wù)，一般也用管殼式，貧液走殼程。冷卻介質(zhì)除水外，也可以采用空冷器或增濕空冷器。

（4）富液閃蒸罐。為使富液進(jìn)汽提塔前盡可能解吸出所溶解的烴類，可設(shè)置一個(gè)或幾個(gè)閃蒸罐。通常采用臥式罐以保證足夠的閃蒸面積，閃蒸出的烴類氣體可作為燃料氣用。

另外，LNG工業(yè)成功運(yùn)用了Benfield　Hipure流程。它是由Benfield系統(tǒng)與胺系統(tǒng)聯(lián)合的混合方案。Benfield溶劑（堿性鹽法）是碳酸與催化劑、防腐劑的多組分水成混合物。供氣壓力在7MPa以上，可以適應(yīng)酸性氣體超過(guò)50％的工作條件。Benfield流程已被世界上600多座天然氣預(yù)處理裝置所應(yīng)用。

碳酸鉀除去大量的酸氣成分，胺溶液用于最后商品氣的純化。所有酸氣都從碳酸鹽再生塔的頂部抽出。該流程在天然氣預(yù)處理方面有著良好的可靠性記錄，其優(yōu)越性已在印度尼西亞、阿拉伯聯(lián)合酋長(zhǎng)國(guó)的八套LNG裝置中充分得到顯示。

Benfield-100流程是由碳酸鉀吸收和分子篩吸收設(shè)備組合而成的高效系統(tǒng)。前者去除天然氣中大量的酸性氣體和COS（羰基硫），后者脫水并去除剩余的酸性氣體及汞。產(chǎn)品氣部分返流用于分子篩再生并被再循環(huán)進(jìn)入原料氣，由此可使輕烴成分損失最少。所有的酸氣雜質(zhì)和水從Benfield系統(tǒng)的碳酸鹽再生塔中抽出。Benfield-100流程的主要優(yōu)點(diǎn)是：差不多可以清除所有的硫化物，對(duì)COS的清除效率達(dá)80％～99％；對(duì)甲基汞的清除率可達(dá)95％～100％；烴產(chǎn)品的回收率高（可達(dá)100％）；不需要另外的脫水裝置；增加工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。

Benfield流程的新型催化劑——P1：美國(guó)環(huán)球石油公司和聯(lián)合碳化物公司的有關(guān)機(jī)構(gòu)經(jīng)過(guò)上百種物質(zhì)的篩選，研制出一種代號(hào)為P1的新型催化劑，從而取代了常用的二乙醇胺（DEA）等物質(zhì)。對(duì)于初建工廠，選擇P1催化劑比DEA可減少25％塔高、5％～15％塔身直徑以及5％～15％的耗能要求，同時(shí)CO在產(chǎn)品氣中的含量可明顯降低；對(duì)原裝置改用，可以提高產(chǎn)量和節(jié)約能耗。此外，P1無(wú)毒，無(wú)泡沫，無(wú)腐蝕性，能滿足環(huán)境安全要求。

天然氣預(yù)處理工藝最近發(fā)展了一種胺防護(hù)FS（Amine Guard Formulated Solvent）流程技術(shù)。它采用胺防護(hù)工藝流程方案加上一種配方的UCARSOL溶劑對(duì)天然氣進(jìn)行凈化處理。

這兩種氣體處理方法已在世界上550座工廠中得到廣泛認(rèn)可，它們的綜合使用更取得了滿意的效果，主要優(yōu)點(diǎn)是：

（1）運(yùn)行的靈活性、適應(yīng)性強(qiáng)，可以根據(jù)不同的酸氣成分和處理要求改裝溶劑。

（2）比MEA和DEA所需再生熱少，節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用。

（3）化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)，防腐，泡沫生成趨勢(shì)低。

（4）技術(shù)成熟，設(shè)計(jì)可靠。

2．物理溶劑法

1）基本原理

當(dāng)原料氣中酸性氣體的含量很高，特別是其中二氧化碳的含量很高時(shí)，采用醇胺溶劑化學(xué)吸收法脫硫／脫碳的再生能耗極高，在工業(yè)上很難實(shí)現(xiàn)。而物理溶劑法在脫除酸氣組分的過(guò)程中不存在任何化學(xué)反應(yīng)。酸氣組分的溶解度是和吸收壓力成正比的，高壓下吸收酸氣組分，低壓下解吸出酸氣組分，溶劑也隨之而得到再生。

大多數(shù)物理溶劑對(duì)硫化氫的溶解度均高于二氧化碳，亦即對(duì)硫化氫有一定的選擇性。此特性對(duì)處理CO₂/H₂S比極高的原料氣有重要意義，可以在保證凈化度的前提下盡可能少脫除CO₂。而且有機(jī)溶劑一般對(duì)有機(jī)硫化合物有良好的溶解能力。

物理溶劑Selexol（多乙二醇二甲醚）及Flour Solvent（碳酸丙烯酯）等較適合于處理酸氣分壓高而重?zé)N含量低的天然氣，當(dāng)要求較高的凈化度時(shí)則需采用汽提等再生措施。

Sulfinol（環(huán)丁砜）為應(yīng)用最廣的物理溶劑，對(duì)于中至高酸氣分壓的天然氣有廣泛的適應(yīng)性，有良好的脫有機(jī)硫能力，能耗也較低。Sulfinol-M法則能選擇性脫除H₂S又可脫除有機(jī)硫。Amisol法以醇胺—甲醇溶液在常溫下脫除酸氣，富液汽提再生。Selefining和Optisol法均以叔醇胺物理溶劑及水的混合物作吸收劑，有選擇性脫硫能力。

2）工藝流程

圖2-2為物理溶劑法處理高CO₂/H₂S比原料氣的原理流程。

圖2-2　物理溶劑法原理流程

經(jīng)脫水后的原料天然氣進(jìn)入吸收塔，自下而上地與塔頂導(dǎo)入的貧溶劑逆流接觸。由于溶劑經(jīng)過(guò)閃蒸與傳熱，進(jìn)吸收塔溶劑的溫度略低于常溫。因?yàn)樵蠚庵蠧O₂的分壓很高，故在吸收塔底設(shè)置了溶劑循環(huán)泵，并采用溶劑兩級(jí)導(dǎo)入。再生質(zhì)量最好的貧溶劑由吸收塔頂導(dǎo)入，只經(jīng)部分汽提的半貧溶劑則由吸收塔中部導(dǎo)入。

吸收塔底出來(lái)的富溶劑在壓力下進(jìn)行高壓閃蒸，閃蒸出來(lái)的氣體經(jīng)壓縮后循環(huán)返回吸收塔，從而使凈化過(guò)程的烴損失降至最低。中壓閃蒸可釋放出溶劑中吸收的大部分CO₂。中壓閃蒸出的氣體用于驅(qū)動(dòng)渦輪機(jī)以提供泵的動(dòng)力。經(jīng)渦輪機(jī)膨脹后的CO₂用于冷卻原料氣。溶劑的第三級(jí)閃蒸是在常壓進(jìn)行的低壓閃蒸，目的是釋放出大部分殘留的酸性氣體。經(jīng)低壓閃蒸的溶劑（半貧溶劑）由泵送回吸收塔中部，和酸性氣體含量最高的原料氣相接觸。為保證溶劑對(duì)H₂S的脫除效率，一部分經(jīng)低壓閃蒸的半貧溶劑最終還需要進(jìn)行熱閃蒸。

3．物理化學(xué)溶劑法

1）基本原理

由MDEA（或其他叔醇胺）和物理溶劑組成物理化學(xué)混合溶劑，盡可能減少其中的水含量，從而進(jìn)一步減少溶劑對(duì)二氧化碳的吸收。處理高酸氣分壓的氣體時(shí)，物理化學(xué)混合溶劑比化學(xué)溶劑法溶液有較高的酸氣負(fù)荷；因?yàn)槲锢砘瘜W(xué)混合溶劑中含有醇胺類化合物，因而凈化度高，凈化氣能達(dá)到管輸氣的質(zhì)量指標(biāo)。物理化學(xué)混合溶劑兼有物理吸收法和化學(xué)吸收法的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已成為天然氣脫硫的重要方法之一。

2）工藝方法

（1）Sulfinol-M法：1981年殼牌石油公司在兩套原用Sulfinol-D法的裝置上，以MDEA取代DIPA進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，并取得成功。由于二氧化碳脫除率大幅度下降，所以溶液循環(huán)量和重沸器蒸氣耗量也大大下降。

（2）Selefining法：此法也是由叔醇胺和有機(jī)溶劑組成脫硫溶液，其中水分含量很少，只要求在再生過(guò)程中能產(chǎn)生足夠蒸汽即可。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，此法能在原料氣中CO₂/H₂S比很高的情況下保持良好的選吸性能。

（3）Optisol法：脫硫溶液也由醇胺、有機(jī)溶劑和水組成，水含量為25％～30％（體積分?jǐn)?shù)）。此法的關(guān)鍵是一種專利的有機(jī)溶劑。此法按其對(duì)有機(jī)硫化合物脫除效率的不同，分為A型、B型和C型。C型對(duì)有機(jī)硫化合物的脫除效率最高。相對(duì)于Sulfinol-D法，此法至少有兩方面的改進(jìn)：一是在幾乎全部脫除硫化氫的同時(shí)，也基本脫除有機(jī)硫化合物而部分脫除二氧化碳；二是溶液的酸氣負(fù)荷高于Sulfinol-D法。

4．直接轉(zhuǎn)化法

直接轉(zhuǎn)化法即氧化還原法。Lo-Cat法和Lo-CatⅡ法（用EDTA及多醛基醣絡(luò)合鐵溶液吸收并氧化H₂S）目前在天然氣領(lǐng)域的應(yīng)用增多，對(duì)H₂S濃度低而量又不大的天然氣有應(yīng)用價(jià)值。Sulfolin法用含釩及有機(jī)氮化物溶液吸收并氧化H₂S，Sulferox法以總鐵濃度高達(dá)4％的鉻合鐵溶液吸收并氧化H₂S，Unisulf法用以芳烴磺酸鹽絡(luò)合的釩鹽溶液吸收并氧化H₂S。非再生性法適用于邊遠(yuǎn)且H₂S含量很低的小氣井；Chemsweet法使有ZnO粉/Zn（Ac）₂漿液脫H₂S，有較多應(yīng)用；Slurrisweet法使用鐵化合物，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用不多。

5．分子篩法

LNG工廠采用以下幾種分子篩進(jìn)行脫硫：

（1）5A型。這種分子篩能脫除用Sulfinol法極難脫除的C₁SH和C₂SH。所以，這種分子篩可與Sulfinol法組合運(yùn)用。另外，這種分子篩對(duì)重?zé)N的吸收量較少，當(dāng)用再生氣作燃?xì)廨啓C(jī)燃料時(shí)，不會(huì)引起較大的鄂伯指數(shù)變化。

（2）13X型。這種分子篩可脫除C₁SH、C₂SH、C₃SH和C₄SH，可吸收重?zé)N，所以可與Ben-field法組合運(yùn)用?？捎迷偕鷼庾麇仩t燃料。

二、酸性氣體脫除方法的選擇原則

天然氣在選擇脫硫方法時(shí)需要考慮的主要因素有：原料氣中酸性組分的類型和含量，原料氣的溫度、壓力及處理量，對(duì)脫除酸氣后的凈化氣及對(duì)所獲得的酸氣的要求，脫硫裝置的總成本和操作費(fèi)用等。

當(dāng)酸氣中H₂S和CO₂含量不高、CO₂/H₂S（CO₂與H₂S含量之比）≤6并且同時(shí)脫除H₂S及CO₂時(shí)，應(yīng)考慮采用MEA法或混合胺法；當(dāng)酸氣中CO₂/H₂S≥5，且需選擇性脫除H₂S時(shí)，應(yīng)采用MDEA法或其配方溶液法；當(dāng)酸氣中酸性組分分壓高、有機(jī)硫化物含量高并且同時(shí)脫除H₂S和CO₂時(shí)，應(yīng)采用Sulfinol-D法；如需選擇性脫除H₂S時(shí)，則應(yīng)采用Sulfinol-M法。

本文摘自《液化天然氣技術(shù)》 馬國(guó)光，吳曉南，王元春 石油工業(yè)出版社