摘 要

天然氣中有游離水存在時，在降溫過程中會形成水合物（在0℃時，甲烷水合物的組成為CH4?7H2O；乙烷水合物的組成為C2H6·7H2O），腐蝕或堵塞設(shè)備管道。水合物的生成與氣體的壓力、溫度和組成有關(guān)。通常是在高于水合物形成溫度時就將原料氣中的水脫除。

 天然氣中有游離水存在時，在降溫過程中會形成水合物（在0℃時，甲烷水合物的組成為CH_4•7H₂O；乙烷水合物的組成為C₂H₆·7H₂O），腐蝕或堵塞設(shè)備管道。水合物的生成與氣體的壓力、溫度和組成有關(guān)。通常是在高于水合物形成溫度時就將原料氣中的水脫除。

天然氣脫水技術(shù)在我國已經(jīng)比較成熟，脫水的方法主要有以下三種：

（1）冷卻法：將原料天然氣冷卻到稍高于水合物形成的溫度，可使大部分水分冷凝出來。此法只用于大量水分的粗分離。

（2）溶劑吸收法脫水：目前廣泛采用二甘醇和三甘醇作為天然氣脫水的吸收劑。

（3）固體吸附法：廣泛采用4A型分子篩進(jìn)行天然氣脫水。

 

一、溶劑吸收法脫水

 

1．基本原理

甘醇是直鏈的二元醇，其通用化學(xué)式是C_nH_2n（OH）₂。甘醇可以與水完全溶解。從分子結(jié)構(gòu)看，每個甘醇分子中都有兩個羥基。羥基在結(jié)構(gòu)上與水相似，可以形成氫鍵。氫鍵的特點是能和電負(fù)性較大的原子相連，包括同一分子或另一分子中電負(fù)性較大的原子。這是甘醇與水能夠完全互溶的根本原因。

甘醇水溶液就可將天然氣中的水蒸氣萃取出來形成甘醇稀溶液，使天然氣中水汽量大幅度下降。

三甘醇的優(yōu)點是：

（1）沸點較高（287.4℃），比二甘醇約高30℃，可在較高的溫度下再生，貧液濃度可達(dá)98％～99％以上，因而露點降比二甘醇多8～22℃左右。

（2）蒸氣壓較低，27℃時僅為二甘醇的20％，因而攜帶損失小。

（3）熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。理論熱分解溫度（207℃）約比二甘醇高40℃。

（4）脫水操作費用比二甘醇法低。

 

 

2．工藝流程與設(shè)備

溶劑（采用二甘醇和三甘醇）吸收法脫水裝置的典型工藝流程見圖2-3。

工藝過程的中心設(shè)備是吸收塔。用泵將TEG泵到吸收塔的頂部，TEG經(jīng)過吸收塔時與氣流逆流而向下流動，富TEG水溶液從塔底排出，再經(jīng)過冷凝器的盤管升溫并過濾后進(jìn)入閃蒸罐閃蒸，然后液相流入貧／富甘醇熱交換器，經(jīng)進(jìn)一步升溫并過濾后進(jìn)入脫水單元的再生器部分，在再生塔內(nèi)通過加熱使TEG吸收的水分在常壓下脫除；再生后的TEG經(jīng)貧／富甘醇熱交換器冷卻后，然后泵入吸收塔循環(huán)使用。而濕天然氣由吸收塔底進(jìn)入經(jīng)入口洗滌器后自下而上與TEG接觸傳質(zhì)后經(jīng)塔頂分離器后外輸。

圖2-3　甘醇法脫水裝置的典型工藝流程

 

1）原料氣分離器

原料氣分離器的功能是分離掉原料氣中夾帶的固體或液滴，如砂子、管線腐蝕產(chǎn)物、液烴以及井下作業(yè)使用的化學(xué)藥劑等等。常用臥式或立式的重力分離器，內(nèi)裝金屬網(wǎng)除沫器。如原料氣中夾帶有很多細(xì)小的固體粒子或液滴，應(yīng)考慮采用過濾式分離器或水洗式旋風(fēng)分離器。脫水后的干氣也應(yīng)通過另一個分離器（圖中未示出）后再進(jìn)入下游設(shè)備。

2）吸收塔

采用板式塔，塔頂應(yīng)設(shè)置除沫器。在板式塔中雖然泡罩塔的效率（33％）略低于浮閥塔（大致為25％），但由于TEG溶液比較粘稠，而且塔內(nèi)的液／氣比較低，故采用泡罩塔盤更為適宜。實際塔板數(shù)一般為4～10塊。塔徑小于300mm時應(yīng)采用填料塔，常用的填料為瓷質(zhì)鞍形填料和不銹鋼環(huán)。后者雖價格較貴，但不會破碎，且可以達(dá)到較高的流率。

3）閃蒸罐

閃蒸罐的功能是閃蒸出溶解在TEG溶液中的烴類，以防止溶液發(fā)泡。閃蒸罐的操作壓力為0.35～0.53MPa。溶液在罐內(nèi)的停留時間為5～20min，對于重?zé)N含量低的貧天然氣，一般停留10min就足夠了。如果原料氣中所含重?zé)N和TEG溶液形成了乳狀液就會導(dǎo)致溶液發(fā)泡，此時應(yīng)使溶液升溫至約65℃，停留時間達(dá)到20min左右才能使之破乳而閃蒸出烴類。

4）過濾器

與脫硫裝置類似，過濾器的功能是除去TEG溶液中的固體粒子和溶解性雜質(zhì)。常用的有固體過濾器和活性炭過濾器兩種。前者以纖維制品、紙張或玻璃纖維為濾料，除去5μm以上的粒子。活性炭過濾器則主要用于除去溶液中溶解性雜質(zhì)，如高沸點的烴類、表面活性劑、壓縮機(jī)潤滑油以及TEG降解產(chǎn)物等等。

5）貧／富液換熱器

貧／富液換熱器用來控制進(jìn)閃蒸罐和過濾器的富液溫度，并回收貧液的熱量，使富液升溫至148℃左右進(jìn)再生塔，以減輕重沸器的熱負(fù)荷。最常用的是管殼式換熱器。

6）再生塔和重沸器

由再生塔和重沸器組成溶液再生系統(tǒng)，其功能是蒸出富TEG溶液中的水分而使之被提濃。由于TEG與水的沸點相差甚大，且不生成共沸物，故再生塔只需2～3塊理論塔板即可，其中1塊即為重沸器。重沸器一般采用釜式，在井場上的裝置可用火管加熱，有條件的場合也可以用蒸汽加熱。

甘醇法適用于大型天然氣液化裝置中脫除原料氣所含大部分水分，一般脫水露點達(dá)不到天然氣進(jìn)入低溫液化設(shè)備的要求（-162℃）。

 

 

 

二、固體吸附法脫水

 

1．脫水原理

因甘醇法脫水露點達(dá)不到天然氣進(jìn)入低溫液化設(shè)備的要求，故必須用固體吸附劑進(jìn)行脫水干燥，將露點降至-73℃以下（含水量小于1mg/L）。

LNG工廠一般采用4A型沸石類微粒分子篩進(jìn)行天然氣脫水。當(dāng)氣流通過一個或幾個微粒床時，氣體中的水分就會被吸收而得以去除。這種分子篩雖然吸水性好，但會造成較大的氣體壓力損失。為了解決這一問題，開發(fā)出了一種叫做TRISIV吸附劑的新型分子篩。這種分子篩不僅可減少氣體的壓力降，其新的微粒結(jié)構(gòu)還最大限度地增大了與氣體的接觸面積，縮短了氣體在微粒內(nèi)部的運行距離。采用這種分子篩，可提高裝置的脫水效率，可給新建廠的設(shè)備投資帶來節(jié)約。

不同型號的分子篩的特性見表2-5。

表2-5　分子篩主要物理特性

 

同其他吸附劑相比，分子篩具有以下優(yōu)點：

（1）吸附選擇性強(qiáng)，只吸附臨界直徑比分子篩孔徑小的分子；另外，對極性分子也具有高度選擇性，能牢牢地吸附住這些分子。

（2）分子篩不吸附重?zé)N，從而避免了因吸附重?zé)N而使吸附劑失效。

（3）具有高效吸附性能，在相對濕度或分壓很低時仍保持相當(dāng)高的吸附容量，特別適用于深度干燥。

（4）吸附水的同時可以進(jìn)一步脫除殘余酸性氣體。

（5）不易受液態(tài)水的損害。

天然氣脫水的吸附設(shè)備多采用固定床吸附塔。為了保證干氣的連續(xù)生產(chǎn)必須循環(huán)操作，要用許多個并聯(lián)的吸附床。吸附床的數(shù)量和安排形式從兩個交替的吸附塔到多個塔不等。在每個塔內(nèi)，三種不同的功能或循環(huán)必須交替地起作用。這三個循環(huán)是吸附或干燥氣循環(huán)、加熱或再生循環(huán)以及冷卻循環(huán)。

圖2-4為典型的雙塔干燥劑脫水裝置的流程圖。任何固體干燥劑脫水系統(tǒng)的基本組成是：

（1）入口氣體分離器。

（2）填充以固體吸附劑的兩個或多個吸附塔。

（3）提供熱再生氣使塔內(nèi)吸附劑再生的高溫加熱器。

（4）將熱再生氣中的水冷凝的再生氣冷卻器。

（5）清除再生氣中冷凝水的再生氣分離器。

（6）按照工藝過程的要求直接控制氣流的管道、切換閥及控制器等。

圖2-4　典型的天然氣吸附法脫水水（（雙塔流程）

 

在吸附周期中，入口濕氣要首先進(jìn)入入口分離器，并在分離器內(nèi)清除掉自由液體、夾帶的濕氣和固體顆粒。分離器是一個重要的部分，因為自由液體可以損壞或破壞吸附劑床層，固體甚至可能堵塞床層。若吸附裝置位于胺裝置、甘醇裝置或壓縮機(jī)的下游，最好先安裝一臺過濾器。

然后，入口濕氣自上而下流經(jīng)吸附塔。水分子在床層的頂層首先被吸收。干的烴類氣體是穿過床層而被吸收的。當(dāng)吸附劑的較上層部位由水飽和時，濕氣流中的水就開始置換在較低床層原來吸附的烴類。液體烴類也被吸收一些，并充滿同樣條件下本應(yīng)接受水分子的孔隙之中。

對于入口氣流中的各種組分來說，在干燥床中會有一段床層厚度。在該層的頂部吸附劑已被某種組分飽和，而在床層底部的吸附劑則吸附那種組分。把從飽和到開始吸附的這層厚度稱作傳質(zhì)區(qū)。實際上，傳質(zhì)區(qū)只不過是一段層位，在那里，某種組分正從氣流至干燥劑的表面?zhèn)鬏斊滟|(zhì)量。

由于氣流的連續(xù)流動，傳質(zhì)區(qū)不斷向下移動，同時水汽將先前吸附的氣體置換掉，并直至床最終全部由水飽和為止。若整個干燥劑床都由水蒸氣所飽和，則出口氣就和入口的濕氣一樣了。顯然，在吸附床完全由水飽和之前，必須將塔加以切換使其從吸附周期轉(zhuǎn)換到再生周期（加熱和冷卻）。

在任何給定的時間內(nèi)，當(dāng)其他的塔將處在被加熱或冷卻以再生吸附劑過程時，至少有一座塔要進(jìn)入吸附狀態(tài)。當(dāng)一座塔切換至再生周期時，高溫加熱器中的濕氣被加熱，且被引入塔內(nèi)來清除先前吸附的水分。當(dāng)塔內(nèi)的溫度升高時，捕集在吸附劑孔隙內(nèi)的水分會轉(zhuǎn)變成蒸汽，并由天然氣所吸收。這種氣體離開塔頂后被冷卻器所冷卻。當(dāng)氣體被冷卻時，水蒸氣的飽和程度明顯降低了，水被冷凝。冷凝水在再生分離器中被分離，而冷的飽和再生氣再次進(jìn)行循環(huán)，以脫除水分。在與再生塔相比較低的壓力下操作脫水塔或壓縮再生氣，有利于完成脫水過程。

用這種方法對床進(jìn)行脫附后，在把床再次投入脫水工作之前，需要采用冷氣流通過塔，將其降至約38～48℃的正常工作溫度。冷卻氣既可以是濕氣，也可是已脫水的天然氣。熱塔不能使氣體充分地脫水。

吸附床的切換往往是由時間控制器進(jìn)行控制的，而控制器執(zhí)行切換工作又是依照規(guī)定的時間周期進(jìn)行的。不同相（過程）的連續(xù)時間的變化相當(dāng)大。較長的周期時間將需要較厚的床，但同時延長了床的壽命。一臺典型的2床周期采用8h的吸附時間，6h用于加熱再生，2h用于冷卻。通常，具有3臺床的吸附裝置一般有一臺再生床、一臺清潔的吸附床和一臺處于中間吸附周期的床。

天然氣三種脫水方法的比較見表2-6。

表2-6　脫水工藝方案比較表

 

 

 

2．分子篩吸附器設(shè)計計算

1）吸附周期確定

吸附周期與天然氣的處理量和吸附器的數(shù)量有關(guān)。一般都是采用短周期8h的兩個吸附器（塔），優(yōu)點是裝填分子篩量少，投資省，塔減少。采用24h周期的兩塔操作，比采用8h周期操作的三塔（一個吸附，一個加熱，一個冷卻）分子篩裝填量多一倍，但每天只再生一次，能耗要比8h周期的少。再生次數(shù)少，對分子篩壽命有利，并且減少了切換操作次數(shù)。如果分子篩質(zhì)量不過硬，要想縮短操作周期時間來彌補(bǔ)，8h周期的回旋余地不大。所以應(yīng)進(jìn)行全面的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析來確定吸附周期。

2）吸附器直徑計算

（1）空塔流速采用雷督克斯的半經(jīng)驗公式計算：

式中　G——允許的氣體質(zhì)量流速，kg/（m²·s）；

C——系數(shù)，C＝0.25～0.32；

ρ_b——分子篩的堆密度，kg/m³；

ρ_g——氣體在操作條件下的密度，kg/m³；

D_p——分子篩的平均直徑（球形）或當(dāng)量直徑（條形），m；

v——氣體空塔流速，m/s。

（2）吸附器直徑：

式中　D——吸附器直徑，m；

Q——天然氣處理量，m³/s；

v——氣體空塔流速，m/s。

（3）吸附劑用量：

式中　m——吸附劑用量，m³；

w_h——每小時脫出的水量，kg/h；

τ—吸附周期，h；

x_s——吸附劑動態(tài)飽和吸附量，kg（水）/kg（吸附劑）；

ρ_b——分子篩的堆密度，kg/m³。

（4）吸附傳質(zhì)區(qū)長度：

式中　h_z——吸附傳質(zhì)區(qū)長度，m；

A——系數(shù)，分子篩A＝0.6；

q——床層截面積的水負(fù)荷，kg/（m²·h）；

v_g——空塔線速，m/min；

φ——進(jìn)吸附器氣體相對濕度，％。

（5）轉(zhuǎn)效點：

式中　θ_b——到達(dá)轉(zhuǎn)效點時間，h；

x——選用的分子篩有效吸附容量，％；

h_t——整個床層長度，m。

（6）氣體通過床層的壓力降：

式中　Δp——壓降，kPa；

L——床層高度，m；

μ——氣體粘度，mPa·s；

v_g——氣體流速，m/min；

ρ_g——氣體操作狀態(tài)密度，kg/m³。

系數(shù)B、C見表2-7。

表2-7　B、C系數(shù)

 

吸附器由于吸附水，吸附熱使床層溫度升高。根據(jù)實踐經(jīng)驗，床層溫升為3～6℃。

（7）再生氣用量計算。再生氣加熱后，流經(jīng)分子篩床層加熱，將吸附的水脫附。再生氣進(jìn)吸附器溫度一般為260℃左右。當(dāng)再生氣出吸附器溫度升到180～200℃并恒溫約2h后，可認(rèn)為再生完畢。

①再生加熱所需的熱量：

式中　Q₁——加熱分子篩的熱量，kJ；

Q₂——加熱吸附器本身（鋼材）的熱量，kJ；

Q₃——脫附吸附水的熱量，kJ；

Q₄——加熱鋪墊的瓷球的熱量，kJ；

1.1——考慮10％的熱損失。

設(shè)吸附后床層溫度是T₁，熱再生氣進(jìn)出口平均溫度為T₂，則：

式中　m₁——分子篩的質(zhì)量；

m₂——吸附器筒體及附體等鋼材的質(zhì)量；

m₃——吸附水的質(zhì)量；

m₄———鋪墊的瓷球的質(zhì)量；

c_p1——分子篩的比定壓熱容，kJ/（kg·℃）；

c_p2——吸附器筒體及附體等鋼材的比定壓熱容，kJ/（kg·℃）；

c_p4——瓷球的比定壓熱容，kJ/（kg·℃）；

4186.8——水的脫附熱，kJ/kg。

②再生氣用量：

式中　G——再生氣用量，kg；

Q——再生加熱所需的熱量，kJ；

c_p——再生氣用比定壓熱容，kJ/（kg·℃）；

ΔT——再生氣平均溫降，℃；

T′₂——再生加熱結(jié)束時氣體出口溫度，℃；

T₃——再生氣進(jìn)吸附器時的溫度，℃。

③冷卻吸附器計算。加熱后床層溫度很高需通入冷的干氣冷卻，必須冷卻到原來吸附開始時的溫度。此值應(yīng)比吸附正常進(jìn)行時的床層溫度低3～6℃（即減去吸附熱使床層溫度升高的溫度），設(shè)此值為T′₁。

冷卻吸附塔需移去的熱量Q′：

吸附器由加熱的平均溫度T₂冷卻到T′₁，平均溫度

冷卻時，干氣不經(jīng)過加熱爐。設(shè)冷卻氣初溫是T_a，則總共需冷卻氣量（G′）：

④加熱爐熱負(fù)荷。一般取再生氣出加熱爐的溫度比T₃高10～15℃，加熱爐熱負(fù)荷：

式中　G″——再生加熱氣量，kg/h；

c_pm——平均比定壓熱容，kJ/（kg·℃）；

T_a——再生氣進(jìn)加熱爐溫度，℃。

本文摘自《液化天然氣技術(shù)》 馬國光，吳曉南，王元春 石油工業(yè)出版社