二氧化碳分離捕集技術的現狀與進展

摘 要

摘要：捕集來自煤、石油、天然氣及其他燃料燃燒而產生的CO2，用于提高油田采收率的方法(EOR)，既可以緩解資源短缺問題，同時可以緩解由溫室效應引起的環(huán)境問題。為此，比較了吸附法、
摘要：捕集來自煤、石油、天然氣及其他燃料燃燒而產生的CO2，用于提高油田采收率的方法(EOR)，既可以緩解資源短缺問題，同時可以緩解由溫室效應引起的環(huán)境問題。為此，比較了吸附法、胺吸收法、離子液吸收法、CO2水合物分離法、膜分離法和膜基吸收法等CO2捕集方法，認為膜基吸收法由于其可操作性強、工業(yè)放大性好、吸收液再生循環(huán)效率高等優(yōu)點，將是未來CO2捕集的主要方法。同時指出應借鑒國外發(fā)展經驗，進行自主技術創(chuàng)新，研究CO2分離、富集、輸送過程的技術難題，進一步克服技術障礙、降低CO2捕集成本，盡早實現CO2分離捕集的工業(yè)化，逐步建立適合中國國情的碳捕集技術體系。
關鍵詞：CO2；分離；捕集；提高油田采收率；水合物分離；膜吸收
    目前，以CO2驅為基礎的三次采油技術在油氣田提高采收率中獲得較好效果，將CO2注入衰竭的油藏中可以提高原油采收率7%～25%，在合理利用資源的同時，還緩解了由溫室效應引起的環(huán)境問題[1～2]。注入油層中的CO2溶于水后，可使水的黏度增加20%～30%，運移性能提高2～3倍；溶于油后使原油體積膨脹，黏度降低30%～80%，油水界面張力降低，大大增加了采油速度，提高洗油和收集殘余油效率。在提高采收率的同時，亦可延長油井生產壽命。目前多數CO2驅提高石油采收率項目使用的CO2都來自天然CO2氣藏[3～4]，只有少量項目的CO2來自人工捕獲的CO2。我國國內缺少天然CO2氣源，而油田應用CO2的規(guī)模一般都很大，在CO2減排的大背景下，避免開采地下天然CO2礦藏，通過捕集來自各種燃料廢氣中的CO2以回收再利用技術的研究顯得尤為必要。
1 CO2分離回收技術
    捕集來自煤炭、石油、天然氣等燃料中的CO2目前有3個系統，即燃燒前、燃燒后和氧燃燒系統[5]。燃燒前系統是將烴類燃料轉化為CO2和H2，從可燃氣中分離出CO2集中應用，H2可用于氨和化肥的生產，以及石油提煉等；燃燒后捕集系統多指燃料燃燒后從煙氣中捕集CO2技術，由于煙氣中80%的成分為CO2，所以該系統也是目前捕集CO2最具前景的；氧化燃料系統是用氧代替空氣作為燃料進行一次性燃燒，產生以水汽和CO2為主的煙道氣體。這種方法產生的煙道氣體含CO2的濃度很高(占體積的80%以上)，但此法需要首先從空氣中分離出氧氣，這就致使總的能耗大大增加。氧化燃料作為在鍋爐中捕集CO2的一種方法，目前尚處于研究階段。
1.1 吸附法
    吸附法是利用固態(tài)吸附劑對原料混合氣中CO2的選擇性、可逆吸附作用來分離回收CO2。吸附劑在高溫(或高壓)時吸附CO2，降溫(或降壓)后解析CO2，通過周期性的溫度(或壓力)變化，從而使CO2分離出來。其關鍵是吸附劑的載荷能力，主要決定因素是溫差(或壓差)[6]。常用的吸附劑有天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠和活性炭等。
    南京工業(yè)大學對硅膠的CO2吸附性能及其與微孔結構的關系進行了研究[7]，比較了兩種硅膠吸附劑對CO2吸附穿透曲線和吸附性能的差異及硅膠的微孔結構特性對吸附CO2性能的影響。結果表明：比表面大、孔徑分布趨向細孔有利于硅膠對CO2的吸附，而適當的孔分布則有利于硅膠吸附劑減小擴散阻力，為硅膠吸附劑的改進以及變壓吸附在合成氣脫碳過程中的應用提供了理論依據。
    目前工業(yè)上應用較多的是變壓吸附工藝[8]。其作用機理是利用吸附劑對氣體的吸附容量隨壓力變化而變化，以及吸附劑具有強選擇性的特性得到提純氣體，它屬于干法工藝，無腐蝕，整個過程由吸附、漂洗、降壓、抽真空和加壓5步組成，系統運行壓力在1.26～6.66MPa之間變化。吸附法的主要優(yōu)點是工藝過程簡單、能耗低、適應能力強，但此法的吸附容量有限，需要大量的吸附劑，吸附解吸頻繁，自動化程度要求較高。由成都天立化工科技有限公司建成的世界上最大、技術最先進的變壓吸附脫碳裝置于2005年1月投產，一次開車成功，產品CO2純度最高可達98.5%。
1.2 胺化合物吸收法
    胺化合物吸收法主要有熱鉀堿法(苯菲爾法、砷堿法及空間位阻法等)和烷基醇胺法(MEA法、DEA法、MDEA法等)[9]。目前使用的常規(guī)單一吸收劑均存在吸收效率高，但同時再生能耗高(如MEA、DEA)，或者是再生能耗較低，但同時吸收效率低(如MDEA)等特點。對此，很多研究者都試圖找到一種同時滿足“高吸收率和高吸收負荷、低能耗、低腐蝕性”的吸收劑來取代常規(guī)吸收劑進行工業(yè)應用，混合吸收劑的研究開發(fā)成為熱點。
1.2.1改良MEA法
    MEA與CO2反應生成的產物氨基甲酸鹽較穩(wěn)定，但其再生溫度高，蒸汽耗量大。其生成物氨基甲酸鹽具有較強的腐蝕性，CO2負荷較高時其腐蝕更為嚴重。針對MEA法存在的缺點，20世紀60年代末，美國聯碳公司(UCC)著手研究緩蝕劑，亦稱胺保護劑，將其加到MEA水溶液中，可使MEA的濃度提高至40%～45%，大大增加了脫碳負荷，再生能耗減少1/3以上[10]。國內目前比較成功的案例是南化集團研究院開發(fā)的專利復合胺溶劑[11]，它是在MEA水溶液中添加了活性胺、抗氧劑和防腐劑的復合溶液，能使溶液吸收CO2能力提高15%～40%，而再生能耗下降15%～40%，胺與CO2降解率下降80%以上，并有效解決MEA對設備的腐蝕問題。
1.2.2活化MDEA法
    MDEA水溶液的發(fā)泡傾向和腐蝕性均低于伯胺和仲胺，與CO2生成亞穩(wěn)定的氨基甲酸氫鹽，再生容易，能耗低，但MDEA溶液與CO2反應速率較慢，需要加入某些添加劑才能提高其吸收CO2的速率。目前進行的研究有采用PZ、DEA、MEA、烯胺、2,3-丁二酮等來活化叔醇胺等。德國BASF公司開發(fā)了改良MDAE脫碳工藝[12]，以MDEA水溶液為主體，添加少量活化劑如哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑，提高了CO2的吸收速度。20世紀90年代法國Elf集團對該工藝進行改進后應用于天然氣凈化[13]，主要用于處理H2S含量甚微而CO2含量很高的天然氣。道達爾公司開發(fā)的專利產品AP-814吸收劑[14]是特制的MDEA溶液，具有更高的CO2吸收能力，可減少胺處理裝置的再生負荷。
1.2.3空間位阻胺法
    研究發(fā)現，在胺分子中引入某些具有空間位阻效應的基團，可明顯改善吸收劑的脫碳脫硫效果。20世紀80年代初，美國Exxon公司通過對數十種位阻胺的篩選[15]，推出了4種新型吸收劑，代號分別是FlexsorbSE、FlexsorbSEPlus、FlexsorbHP及FlexsorbPS。前兩種用于脫硫，后兩種適用于合成氣脫碳，同時也能脫硫。該吸收劑的主要優(yōu)點是：吸收效率高，溶劑循環(huán)量少，能耗和操作費用低，節(jié)能效果和經濟效益顯著。在空間位阻胺類混合吸收劑的研究上，較為成功的例子是關西電力公司和三菱重工聯合開發(fā)的空間位阻胺類專利產品KS-1、KS-2和KS-3系列吸收劑[16]。KS-1型吸收劑在馬來西亞得到了商業(yè)化應用，被用于處理CO2體積分數為8%的煙氣CO2脫除工藝中，CO2脫除率為90%。其缺點是再生能耗較大。
1.3 離子液體循環(huán)吸收法
    與傳統的有機溶劑不一樣，離子液體由于蒸氣壓非常低，在脫碳過程中不會產生揮發(fā)性有機物且使用方便，同時，離子液體可以反復多次使用。在美國能源部化石能源辦公室和美國國家能源技術實驗室的共同支助下，SCOTT M K等進行了多種離子液體的物理特性和CO2吸收機理研究[17]，結果表明在給定的離子液體中，相對于O2、C2H4、C2H6等氣體而言，離子液體對CO2具有更好的選擇性；同時發(fā)現離子液體具有很高的CO2吸收負荷和更低的再生熱需求。
    南京大學吳永良等在實驗室合成了一種-1(1-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴鹽([NH2p-mira]Br)含氨基離子液體[18]。研究表明，該離子液體能夠有效吸收CO2。在40℃、106kPa下，質量分數為45%的離子液體吸收CO2至飽和時，每摩爾溶液中CO2含量可達0.444mol，接近理論吸收量(0.5mol)；在90℃的真空狀態(tài)下，吸收的CO2能夠完全解吸。重復吸收實驗表明，該離子液體吸收CO2的能力無明顯下降。離子液體的高黏度是其作為CO2吸收劑的最大障礙，采用分子設計和分子模擬相結合的方法為開發(fā)低黏度離子液體提供理論指導是一條重要途徑。
1.4 CO2水合物分離法
    水合物分離技術作為一種新型的分離手段，近年來受到國內外的廣泛關注。由于不同氣體形成水合物的難易程度不一樣[19]，因此可通過生成水合物使易生成水合物的組分優(yōu)先進入水合物相，從而實現氣體混合物的分離。
    對氣體水合物相平衡進行研究后發(fā)現，CH4和CO2生成水合物的條件存在顯著差異，0℃時，其生成壓力分別為2.56、1.26MPa?；谒衔镏械慕M成與其在原相態(tài)中不同，通過控制壓力使易生成水合物的CO2組分發(fā)生相態(tài)轉變，形成水合物，可實現CH4、CO2混合物的分離，即將混氣中的CO2分離出來達到捕集的目的。
    圖1為利用水合物分離技術進行天然氣中捕集CO2的流程：將經過預處理過酸性天然氣通入水合反應器，在合適的操作條件下使混合氣中易生成水合物的CO2組分生成CO2水合物，被提濃的CH4自反應器頂部引出。所生成的CO2水合物經脫水后可直接利用[20]，或隨水轉入水合物分解器中，分解后回注油氣藏以提高采收率。分解后的水或水與添加劑的混合物返回水合反應器，循環(huán)利用。
 
    水合物分離與其他分離相比，有壓力損失小、分離效率高、工藝流程簡單、設備投資小、可連續(xù)生產等特點，因此具有明顯的技術經濟優(yōu)勢。水合物分離在液相環(huán)境中進行，CO2會對凈化過程產生一定影響。通過對凈化裝置采取合理選材、進行表面處理、采用陰極保護、添加緩蝕劑等措施，可有效解決裝置腐蝕防護的問題。
1.5 膜分離法
膜分離法是利用某些聚合材料制成的薄膜對不同氣體具有不同滲透率來選擇分離氣體的。膜分離的驅動力是膜兩側的壓差，在壓差條件下，滲透率高的氣體組分優(yōu)先透過薄膜，形成滲透氣流，滲透率低的氣體則在薄膜進氣側形成殘留氣流，兩股氣流分別引出從而達到分離的目的[21]。適用于CO2分離的膜材料為乙酸纖維、聚砜、聚酰胺等，由于膜本身或膜組件的其他材料耐熱性能差，150℃是其操作溫度的上限。近年來一些性能優(yōu)異的新型膜材質正不斷涌現，如聚酰亞胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜復合膜、含二胺的聚碳酸酯復合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等均表現出優(yōu)異的C02滲透性。最近也有一些硅石、沸石和碳素無機膜的研制，但均存在使用溫度高、成本高，長期運行可靠性差等問題。圖2為兩級膜分離富集CO2流程圖。
 
    氣體進入膜分離系統，CO2優(yōu)先通過膜組件1，富集在滲透側，濃縮至原料氣CO2含量的2～8倍。截留側的氣體CO2含量達到輸送要求。富集CO2氣體進入下一級膜分離器，進一步被提濃，含量最高可達到95%。所用膜化學穩(wěn)定性好、使用壽命長的橇裝式結構，體積小、重量輕，適用于偏遠地區(qū)使用，具有便于維護、節(jié)約維修費用、工藝簡單、易操作、無污染等特點。膜分離技術是有著光明前景的高新技術，甚至有人將膜技術的應用稱之為“第三次工業(yè)革命”。其缺點是使用溫度高、成本較高、長期運行可靠性差。
1.6 膜基吸收法
    膜基吸收法是膜技術與氣體吸收技術相結合的新型膜分離技術[22]。它采用中空基質膜作為支撐體，使氣體與吸收液的接觸面積顯著增大(600～1200m2/m3)，克服了氣液兩相直接接觸所帶來的夾帶現象，具有傳質界面穩(wěn)定、比表面積大、傳質效率高、能耗低、裝置體積小和操作彈性大等優(yōu)勢。通常膜采用疏水性微孔中空纖維，其在傳質過程中起到氣液兩相隔膜的作用，氣體從膜一側的氣相穿過膜微孔擴散到另一側的液相，被液相吸收，膜對氣體本身無選擇性，吸收劑對組分的選擇性起關鍵作用。QI和CUSSLERE[23]首先提出將其用于工業(yè)的可能性，隨后這項技術得到了迅速的發(fā)展。江蘇工業(yè)學院就膜基吸收CO2做了大量研究[24]，開發(fā)了一種對吸收了CO2的活化MDEA水溶液進行再生的方法，此法再生效率高，可達98%，能耗低，所用能耗可全部由燃燒后廢氣供給，具有廣闊的工業(yè)應用前景。
    膜基吸收法與傳統塔式吸收器相比，具有裝填密度高、氣液接觸界面穩(wěn)定、無泡沫、無液泛等優(yōu)點，對于處理量小、濃度低的情況，膜分離-溶劑吸收耦合技術具有優(yōu)勢。膜基吸收法的優(yōu)點是膜的滲透性和選擇性均好且能耗低，是未來的發(fā)展趨勢。
2 結論
    通過產學研結合的方式，研究CO2分離、富集、輸送過程的技術難題，以期逐步建立適合中國國情的碳捕集技術體系。
    1) CO2是寶貴的碳資源，對其捕集并利用于EOR技術，不但緩解了溫室效應所致環(huán)境問題，同時創(chuàng)造了經濟效益，在資源、能源短缺的今天對該技術的研究顯得更為必要。
    2) CO2水合物法以其不造成二次污染、經濟可行性強等優(yōu)點受到越來越多的關注，但是由于形成CO2水合物的條件苛刻，需要低溫高壓等條件，就燃料燃燒后捕集CO2說，該法不具優(yōu)勢。
    3) 膜基吸收法是膜分離和液體吸收耦合的新型膜分離技術，適合于CO2捕集的膜材料是聚丙烯中空纖維膜，吸收液為活化MDEA水溶液，混氣中CO2組分優(yōu)先通過膜被MDEA水溶液吸收，然后廢液經過膜蒸餾再生，其再生率可超過98%，不僅占地面積少，操作條件友好，且中空纖維膜面積大，CO2通過率高，溶液再生率高等優(yōu)點使得該法將成為未來CO2捕集的趨勢。
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(本文作者：韓永嘉1 王樹立1 張鵬宇2 樸文英3 1.江蘇省“油氣儲運技術”重點實驗室江蘇工業(yè)學院；2.中國石化勝利油田石油化工建設有限責任公司一分公司；3.中國石油大慶油田設計院)