摘  要  目前室內(nèi)評價出的鉆井液硫化氫吸收液除硫效果與現(xiàn)場使用時的效果差異較大。為此，通過在水基鉆井液中加入除硫劑制作成吸收液進(jìn)行室內(nèi)靜態(tài)實驗，考察了吸收液在改變溫度、膨潤土含量、無水碳酸鈉含量、基漿水化時間、吸收液pH值后的除硫(使用)效果，得到了溫度、硫化氫氣體發(fā)生裝置的穩(wěn)定性、膨潤土加量、無水碳酸鈉加量、基漿水化時間、吸收液的pH值、碘量法中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，操作誤差以及滴定終點的判斷等因素對測定鉆井液除硫劑除硫效果影響的認(rèn)識。研究結(jié)果認(rèn)為，室內(nèi)評價鉆井液除硫劑的除硫效果的最佳實驗條件如下：溫度40℃、膨潤土加量為4％、無水碳酸鈉加量為0.5％、基漿水化時間為2 d、鉆井液pH值大于11、碘量法滴定前調(diào)節(jié)吸收液的pH值大于11。

關(guān)鍵詞  硫化氫  鉆井液  除硫劑  吸收劑  靜態(tài)評價  實驗條件  除硫效果

硫化氫屬劇毒氣體，當(dāng)空氣中濃度超過1 000mg／m³時，可引起急性中毒，造成人員傷亡事故^[1-3]。鉆井中，硫化氫氣侵首先會對鉆井液產(chǎn)生嚴(yán)重污染，導(dǎo)致鉆井液的流變性能變差，如影響攜帶巖屑、井壁穩(wěn)定、造成起下鉆壓力激動等，增加鉆井成本；其次會對金屬產(chǎn)生氫脆破壞：造成井下管柱的突然斷落、井口裝置失效、地面管匯和儀表的爆裂，引發(fā)井噴失控或著火事故。因此，在鉆井過程中遇到H₂S氣侵時，能否及時清除鉆井液中的H₂S氣體至關(guān)重要。國內(nèi)外現(xiàn)場鉆井過程中針對硫化氫氣侵采取的主要措施之一就是在鉆井液中加入除硫劑，使硫化氫氣體被氧化或與金屬離子生成沉淀，即將活性硫轉(zhuǎn)換成非活性硫。而現(xiàn)有室內(nèi)評價鉆井液硫化氫吸收劑除硫效果與現(xiàn)場使用效果差異較大。因此研究一種更加接近現(xiàn)場使用效果的室內(nèi)除硫劑除硫效果評價方法具有現(xiàn)實意義。

1  實驗部分

1.1主要實驗儀器、試劑

1)PHS-3C型酸度劑由成都方舟科技開發(fā)公司生產(chǎn)；GJ-3S型高速攪拌機(jī)由青島海通達(dá)專用儀器廠生產(chǎn)；85-2恒溫磁力攪拌器由金壇市科析儀器有限公司生產(chǎn)。

2)試劑：碘化鉀(R級，開封化學(xué)試劑總廠)；硫代硫酸鈉(AR級，天津化學(xué)試劑廠)；碘(AR級，河北肅寧縣發(fā)達(dá)石油助劑廠)；無水碳酸鈉(R級，天津化學(xué)試劑廠)；N酸鋅(AR級，天津市紅巖化學(xué)試劑廠)；硫化亞鐵(R級，天津市紅巖化學(xué)試劑廠)；膨潤土(油田現(xiàn)場取樣)；除硫劑(自制)。

1.2實驗流程、方法與步驟

1.2.1  實驗流程

    實驗流程^[4]如圖l。

1.2.2  買驗方法與步驟

實驗設(shè)計由硫化氫氣體發(fā)生裝置產(chǎn)生硫化氫氣體；通人氣體緩沖瓶緩沖，持續(xù)通入裝有硫化氫氣體吸收劑的水基鉆井液裝置，經(jīng)過充分反應(yīng)吸收；剩余氣體通人裝有飽和氫氧化鈉溶液的尾氣吸收裝置反應(yīng)吸收，剩余氣體再通入一定濃度的醋酸鋅溶液的尾氣吸收裝置反應(yīng)吸收。反應(yīng)停止后向硫化氫氣體發(fā)生裝置加入一定量的飽和氫氧化鈉溶液，中和過量的酸，以確保硫化氫發(fā)生反應(yīng)停止，再通入氮?dú)?span lang="EN-US">5 min，把殘留在裝置中的硫化氫氣體吹入尾氣吸收裝置吸收掉。最后取吸收硫化氫氣體后的鉆井液樣品稀釋后，用碘量法檢測鉆井液中硫離子濃度。以此來評價吸收劑吸收硫化氫效果。

2實驗結(jié)果與討論

2.1  實驗溫度的影響

經(jīng)過多次實驗發(fā)現(xiàn)不同室溫條件下所測數(shù)據(jù)有較大差異，在其他實驗條件相同的情況下，隨溫度升高，吸收液中硫離子濃度顯著升高。因此在吸收液吸收裝置下加恒溫磁力攪拌器以此調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，并評價吸收液吸收效果，結(jié)果見表1。

吸收液組成：水+4％膨潤土+0.5％無水碳酸鈉+0.2％除硫劑

由表l數(shù)據(jù)可以看出溫度達(dá)到30～40℃時吸收液中硫離子濃度趨于穩(wěn)定，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)提高溫度至50℃時吸收液中硫離子濃度顯著降低，分析原因是溫度升高到一定程度后降低了硫化氫的溶解度所致。因此確定反應(yīng)溫度為40℃。

2.2磁力攪拌器攪拌速度的影響

在吸收裝置中加有磁力攪拌來模擬井底流體的擾動，以期獲得吸收劑盡可能達(dá)到最大吸收效果。由于儀器條件的限制，實驗確定磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速以磁轉(zhuǎn)子不產(chǎn)生跳動的最大穩(wěn)定轉(zhuǎn)速進(jìn)行實驗，結(jié)果見表2。由表2可以看出吸收裝置中是否加有磁力攪拌，對吸收劑吸收效果影響較大，說明流體流動形態(tài)對氣液兩相傳質(zhì)有很大影響。

2.3膨潤土加量的影響

配制無水碳酸鈉加量為0.5％，除硫劑加量為0.2％，膨潤土加量分別為5％、4％、3％、2％的基漿，水化24 h后在室溫下進(jìn)行實驗分析，結(jié)果如圖2所示。

如圖2所示膨潤土加量對吸收液吸收效果有明顯的影響，但在膨潤土加量為4％以后，吸收液中硫離子濃度隨膨潤土加量的增加變化不大。分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是膨潤土本身對硫化氫有一定的物理和化學(xué)吸附作用，物理吸附主要是硫化氫分子在膨潤土表面的吸附，化學(xué)吸附主要是發(fā)生在膨潤土膠體表面的陽離子交換吸附。

膨潤土陽離子交換吸附的規(guī)律^[5-6]：①一般來說在溶液中濃度相差不大時，離子價態(tài)越高，與膨潤土表面的吸力越強(qiáng)即交換到膨潤土表面上的能力越強(qiáng)；②當(dāng)相同價數(shù)的各種離子在溶液中濃度相近時，離子半徑小的，水化半徑大，離子中心離膨潤土表面遠(yuǎn)，交換吸附弱，反之，離子半徑大的，水化半徑小，離子中心離膨潤土表面近，交換吸附強(qiáng)；③H⁺是例外，因為H⁺水化很差，體積特別小，吸附能力比Fe³⁺、Al³⁺均強(qiáng)，這也是鉆井液的pH值對鉆井液性能影響很大的原因。

由于H₂S是溶于水的二元酸，硫化氫電離產(chǎn)生的H⁺與膨潤土中交換性陽離子進(jìn)行陽離子交換，從而破壞硫化氫在溶液中的電離平衡使電離反應(yīng)向正方向進(jìn)行，導(dǎo)致溶液中硫離子濃度增加。當(dāng)膨潤土加量大于4％后基漿水化24 h后發(fā)現(xiàn)有部分膨潤土沉在底部，這也是膨潤土加量為4％以后，吸收液中硫離子濃度隨膨潤土加量的增加變化不大的原因，因此確定實    驗中膨潤土加量為4％。

 2.4  無水碳酸鈉加量的影響   

實驗考查無水碳酸鈉加量對吸收液吸收效果的影響，制作了兩套吸收液l號(水+4％膨潤土+不同濃度無水碳酸鈉)、2號(水+4％膨潤土+0.2％除硫劑+不同濃度無水碳酸鈉)進(jìn)行實驗，結(jié)果見圖3、4。

由圖3可以看出隨無水碳酸鈉加量的增加吸收液中硫離子濃度明顯增多。當(dāng)無水碳酸鈉加量達(dá)到0.3％以后，吸收液中硫離子濃度變化趨于穩(wěn)定。從無水碳酸鈉加量對吸收液反應(yīng)前后pH值的影響曲線來看(圖4)，無水碳酸鈉加量達(dá)0.3％以后反應(yīng)前吸收液pH值幾乎沒有變化，但反應(yīng)后吸收液中pH值是隨無水碳酸鈉加量的增加而增大的，因為鉆井液需要維持較高的pH值水平，所以選擇無水碳酸鈉加量為0.5％。

2.5基漿水化時間的影響

實驗評價了基漿水化時間對吸收液吸收效果的影響，對兩套吸收液l號(水+4％膨潤土+0.5％無水碳酸鈉)、2號(水+4％膨潤土+0.5％無水碳酸鈉+0.2％除硫劑)進(jìn)行3次重復(fù)實驗，結(jié)果見圖5。

圖5中吸收液中硫離子濃度在基漿水化2 d后基本達(dá)到最大值，原因是此時膨潤土造漿效果最好，膨潤土比表面積較大；2～4 d內(nèi)吸收液中硫離子濃度無明顯變化；5～6 d吸收液中硫離子濃度開始降低。分析原因是基漿放置5 d后，底部有明顯的膨潤土固體分層現(xiàn)象，膠體穩(wěn)定性變差所致^[7]。因此確定基漿最佳水化時間為2 d。

2.6吸收液pH值影響評價

吸收液：水+4％膨潤土，并用無水碳酸鈉與氫氧化鈉調(diào)節(jié)吸收液pH值，結(jié)果見圖6。

如圖6所示，隨吸收液pH值的增加，反應(yīng)后吸收液中硫離子濃度逐漸增加，當(dāng)吸收液中pH值達(dá)ll后吸收液有明顯的吸收效果，這符合鉆井現(xiàn)場在鉆遇含硫化氫地層時調(diào)節(jié)鉆井液pH值大于11的工藝要求。

2.7硫化氫氣體發(fā)生裝置的穩(wěn)定性

硫化氫氣體發(fā)生裝置中采用硫化亞鐵與稀硫酸按一定比例進(jìn)行反應(yīng)生成硫化氫氣體。實驗過程中硫化氫氣體產(chǎn)生的速度不夠穩(wěn)定，這主要與反應(yīng)物硫化亞鐵的粒度以及反應(yīng)溫度有關(guān)。實驗采用90℃恒溫水浴對氣體發(fā)生裝置進(jìn)行加熱，采取不同目數(shù)的篩網(wǎng)篩選硫化亞鐵的粒度進(jìn)行實驗，考察硫化亞鐵粒度對實驗結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

由表3中的實驗現(xiàn)象確定反應(yīng)物硫化亞鐵的粒度為20目。

2.8碘量法滴定分析的影響

碘量法滴定分析實驗步驟較多，容易出現(xiàn)各種誤差，不能完全真實的反應(yīng)吸收劑吸收效果。分析總結(jié)碘量法滴定產(chǎn)生的主要原因有：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、操作誤差、滴定終點的判斷、滴定前吸收液pH值的影響等。碘量法滴定分析實驗過程中需要注意以下問題：

1)醋酸鋅溶液的配制過程中，應(yīng)注意控制好溶液的酸度。醋酸鋅是弱酸弱堿鹽，這時應(yīng)往溶液中滴加冰醋酸并強(qiáng)烈攪動，使Zn(OH)₂沉淀溶解，溶液變透明。加入冰醋酸的量應(yīng)盡可能的少，因為過量的冰醋酸會妨礙溶液對硫化氫的吸收，造成分析結(jié)果偏低。

2)硫代硫酸鈉溶液不夠穩(wěn)定，易分解，濃度逐漸改變，其分解的主要原因如下。

 (1)水中微生物作用Na₂S₂0₃=Na₂S0₃+S。

 (2)水中C02的作用S₂O₃^2-+C0₂+H₂O=HC0₃^-+HS0₃^-+S。

 (3)空氣中氧的作用。

 (4)Na₂S₂0₃見光易分解。

基于上述原因，配制Na₂S₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液通常稱取比計算量稍多的Na₂S₂O₃試劑，溶于新煮沸(去除水中CO₂并滅菌)并已冷卻的蒸餾水中，加少量Na₂CO₃，保持弱堿性以抑制微生物的生長，于棕色瓶中放置14 d后標(biāo)定濃度。

3)淀粉指示劑不易久存，以防變質(zhì)，最好現(xiàn)用現(xiàn)配。用Na₂S₂O₃滴定I₂時，應(yīng)在大量I₂被滴定后接近終點時(溶液呈淡黃色)再加入指示劑，否則大量的I₃^-與淀粉形成藍(lán)色化合物，不易與S₂O₃^2-反應(yīng)，給滴定帶來誤差。

4) I₂與硫化物的反應(yīng)必須控制在弱酸性條件下進(jìn)行(pH值介于5.5～7.0)。不能在堿性溶液中進(jìn)行，否則部分S^2-可被氧化為S0₄^2-，且I₂也會發(fā)生歧化反應(yīng)。而S₂0₃^-在堿性溶液中與I₂發(fā)生副反應(yīng)(S₂0₃^2-+4 I₂+10OH^-→2S0₄^2-+8I^-+5H₂O)；在強(qiáng)酸性溶液中，Na₂S₂O₃溶液會發(fā)生分解(S₂0₃^2-+2H⁺→S0₂+S+H₂O)。這些均可給主反應(yīng)(I₂+2S₂0₃^2-→2I^-+S₄O₆^2-)造成一定的誤差，所以控制溶液的酸度可減少測定誤差。

5)碘量法滴定前吸收液pH值對滴定結(jié)果的影響。

H₂S是溶于水的二元酸，在水溶液中，H₂S有兩個電離平衡：

主要存在H₂S、HS^-、S^2-3種形式。根據(jù)上式可以繪出H₂S、HS^-、S^2-3種形態(tài)硫在不同pH值下的摩爾百分含量圖(圖7^[8])。

實驗發(fā)現(xiàn)，吸收液在吸收硫化氫反應(yīng)后溶液的pH值都低于l0。結(jié)合圖7中所示水溶液中硫化氫存在形態(tài)與溶液pH值的關(guān)系可知：在此pH值范圍內(nèi)，吸收液中硫化氫主要以H₂S和HS^-的形態(tài)存在。分析在這種條件下用碘量法測得的硫離子含量不能真實地反映出吸收液中硫離子的含量。因此要在滴定前調(diào)節(jié)吸收液的pH值大于11，在此pH值范圍內(nèi)溶液中硫化氫主要以S^2-的形式存在。這樣可以接近真實的反應(yīng)吸收液中硫化氫的含量。取圖4中1號吸收液吸收硫化氫反應(yīng)后的溶液，對比分析pH值調(diào)節(jié)前后的數(shù)據(jù)，結(jié)果見表4。

由表4中實驗數(shù)據(jù)所示傳統(tǒng)的碘量法測定鉆井液中硫離子濃度的值要小于pH值調(diào)節(jié)后所測得的鉆井液中硫離子的濃度。分析相對誤差在7％～11％，所產(chǎn)生的相對誤差較大。該實驗證實了圖7中所示水溶液中硫化氫存在形態(tài)與溶液pH值的關(guān)系，同時也說明了傳統(tǒng)的用碘量法測定鉆井液中硫化氫濃度中存在的問題。

2.9對不同吸收液吸收硫化氫后溶液中硫離子濃度分析

不同吸收液組成吸收硫化氫效果數(shù)據(jù)見表5。

由表5中數(shù)據(jù)分析可以看出：硫化氫氣體在鉆井液中的溶解、膨潤土對硫化氫氣體的物理，化學(xué)吸附、溶液中無水碳酸鈉對硫化氫的吸收、吸收劑與硫化氫反應(yīng)吸收硫化氫等因素都對吸收液反應(yīng)后溶液中硫離子濃度均有一定的貢獻(xiàn)。這就說明了碘量法測得的硫離子濃度并不完全是除硫劑的吸收效果。

取2號吸收液進(jìn)行過濾并用碘量法滴定濾液中硫離子濃度為963.24 mg／L與吸收液中的硫離子濃度相差ll9.32 mg／L，由此得到膨潤土對硫化氫的物理吸附量大約為ll9.32 mg／L。濾液中硫離子濃度與l號吸收液對比分析得出膨潤土對硫化氫陽離子交換吸附量約為330.82 mg／L。通過上述實驗基本上可以比較客觀的反應(yīng)硫化氫吸收劑的吸收效果。

3  結(jié)論

1)溫度、硫化氫氣體發(fā)生裝置的穩(wěn)定性、膨潤土加量、無水碳酸鈉加量、基漿水化時間、吸收液的pH值、碘量法中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，操作誤差以及滴定終點的判斷等因素對測定鉆井液除硫劑除硫效果均有一定程度影響。

2)實驗確定了靜態(tài)評價方法的最佳實驗條件為：溫度40 ℃；硫化亞鐵的粒度為20目；膨潤土加量為4％；無水碳酸鈉加量為0.5％；基漿水化時間為2天；調(diào)節(jié)鉆井液pH值大于11；碘量法滴定前調(diào)節(jié)吸收液的pH值大于11。通過靜態(tài)評價實驗基本上可以比較客觀地反映硫化氫吸收劑的除硫效果。

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本文作者：李樹剛  魏振吉  孫中磊

作者單位：中海油能源發(fā)展油建渤海工程分公司   中聯(lián)煤層氣國家工程研究中心有限責(zé)任公司  中國石油川慶鉆探工程公司國際工程公司