摘  要  目前國內(nèi)外油氣井鉆井廢液的處理方法主要有直接排放、填埋、坑內(nèi)密封、土地耕作、固化法、焚燒法、微生物法等，這些方法都存在處理費(fèi)用高、處理不徹底、適用范圍窄等問題，其中鉆井廢液的脫穩(wěn)混凝處理是關(guān)鍵。針對鉆井廢液組成、特點(diǎn)、危害及目前國內(nèi)外處理現(xiàn)狀，根據(jù)聲化學(xué)、臭氧氧化作用機(jī)理，提出了采用聲化學(xué)復(fù)合臭氧氧化集成技術(shù)達(dá)標(biāo)處理鉆井廢液的研究思路。實驗分析了影響聲化學(xué)脫穩(wěn)及聲化學(xué)復(fù)合臭氧深度處理因素，并得出如下鉆井廢液達(dá)標(biāo)處理優(yōu)化工藝：①聲化學(xué)脫穩(wěn)混凝處理，聲強(qiáng)30 W／cm²、聲頻35 kHz、作用時間20 min、無機(jī)混凝劑PAC加量0.6％；②聲化學(xué)復(fù)合臭氧氧化深度達(dá)標(biāo)處理，聲強(qiáng)35 W／cm²、聲頻35 kHz、O₃濃度1 000 mg／L一反應(yīng)時間20 min。同時，采用電鏡掃描分析了聲化學(xué)脫穩(wěn)混凝處理后絮體表面特征，分析了其混凝作用機(jī)理。實驗研究的結(jié)果表明：該處理技術(shù)具有化學(xué)試劑加量少、二次污染較低、藥劑成本低、處理效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，同時，鉆井廢液處理后能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

關(guān)鍵詞  鉆井廢液  聲化學(xué)  臭氧  集成處理  聲化學(xué)脫穩(wěn)混凝處理  聲化學(xué)復(fù)合臭氧氧化深度達(dá)標(biāo)處理

1  國內(nèi)外鉆井廢液處理技術(shù)現(xiàn)狀

目前國內(nèi)外油氣井鉆井廢液的處理方法主要有直接排放、填埋、坑內(nèi)密封、土地耕作、固化法、焚燒法、微生物法等^[1-4]，這些方法都存在著處理費(fèi)用高、處理不徹底、適用范圍窄等問題，其中鉆井廢液的脫穩(wěn)破膠處理是關(guān)鍵性問題。目前各油氣田在開采過程中要求鉆井廢液處理零排放。因此，怎樣既能達(dá)到處理效果，又能降低處理成本是各油氣田環(huán)境治理機(jī)構(gòu)所探討的問題。聲化學(xué)、臭氧技術(shù)單獨(dú)或復(fù)合應(yīng)用于工業(yè)處理中的成功例子非常多，在稠油降黏、破乳等方面也有成功的應(yīng)用，但把聲化學(xué)與臭氧集成應(yīng)用于處理高穩(wěn)定、高固含量、高有機(jī)物濃度的膠體體系應(yīng)用還未見報道^[5-6]。為了減少二次污染并節(jié)約成本，筆者提出采用聲化學(xué)臭氧化氧化集成技術(shù)對鉆井廢液膠體體系進(jìn)行高效脫穩(wěn)、減量化、低成本處理。

2  聲化學(xué)集成臭氧技術(shù)處理鉆井廢液工藝

2．1  集成技術(shù)處理過程

采用集成技術(shù)處理時，先用超聲波在一定頻率下進(jìn)行處理，然后加入一定量的脫穩(wěn)劑、混凝劑充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行固液分離，固相直接固化處理，液相進(jìn)入聲化學(xué)臭氧氧化反應(yīng)器，在超聲波、臭氧的協(xié)同作用下對脫穩(wěn)混凝分離后的廢水進(jìn)行深度處理。

2．2鉆井廢液主要污染物特征分析

采用國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定方法對聚磺鉆井廢液進(jìn)行主要污染物分析，結(jié)果如表1(廢液取至井深5400 m左右，溫度在170℃左右，鉆井液密度為l.85～1.96 g／cm³)。

從表l中看出，鉆井廢液主要污染指標(biāo)均嚴(yán)重超標(biāo)，必須經(jīng)過有效處理后才能排放。

2．3聲化學(xué)脫穩(wěn)混凝工藝研究

從超聲波處理有機(jī)廢水可知，影響其作用效果的主要因素有聲強(qiáng)、頻率、作用時間、污染物濃度、污染物介質(zhì)特性等。鉆井廢液中污染物非常復(fù)雜，濃度較高，屬于多變性實際生產(chǎn)廢液。因此，主要考慮聲強(qiáng)、頻率、時間的影響。根據(jù)經(jīng)驗選擇常用混凝劑PAC，pH值調(diào)為8～9。

2．3．1  超聲波聲強(qiáng)對鉆井廢液脫穩(wěn)混凝的影響

取一定鉆井廢液，頻率30 kHz、作用時間15 min、PAC加量0.5％，調(diào)節(jié)pH值至為8～9，改變超聲波聲強(qiáng)，考察處理后鉆井廢液的主要污染指標(biāo)，結(jié)果見圖1。

從圖l和實驗現(xiàn)象分析看出，聲強(qiáng)不同，則鉆井廢液脫穩(wěn)混凝處理效果不同，隨著聲強(qiáng)增加，各項指標(biāo)去除率都增加，同時加入定量混凝劑后，絮體沉降速度加快。當(dāng)聲強(qiáng)在30 W／cm²時，再增加聲強(qiáng)，處理效果變化不大，因此可以選擇聲強(qiáng)30 W／cm²。

2．3．2超聲波頻率對鉆井廢液脫穩(wěn)混凝的影響

取一定鉆井廢液，聲強(qiáng)30 W／cm²、作用時間15min、PAC加量0.5％，調(diào)節(jié)pH值為8～9，改變頻率，考察處理后鉆井廢液主要污染指標(biāo)，結(jié)果如圖2所示。

從圖2分析看出，頻率不同處理效果不同，隨著頻率增加，各項指標(biāo)去除率都增加，同時在加入定量混凝劑后，絮體沉降速度加快。當(dāng)頻率為35 kHz時，再增加頻率，處理效果變化不大。因此，可以選擇頻率為35 kHz．

2．3．3  超聲波作用時間對鉆井廢液處理效果的影響

取一定鉆井廢液，聲強(qiáng)30 W／cm²、波頻率35 kHz、PAC加量0.5％，調(diào)節(jié)pH值至8～9，改變作用時間，考察處理后鉆井廢液主要污染指標(biāo)，結(jié)果如圖3所示。

從圖3及實驗現(xiàn)象分析看出，作用時間不同處理效果不同，作用時問越長，處理效果越好，各項指標(biāo)去除率越高。當(dāng)作用時間為20 min時，再增加時間，處理效果變化不大。因此，可以選擇作用時問20 min。

2．3．4  混凝劑PAC加量對超聲作用效果的影響

取一定鉆井廢液，聲強(qiáng)30 W／cm²、超聲波頻率35kHz、時間20 min，調(diào)節(jié)pH值為8～9，改變PAC加量，考察處理后鉆井廢液主要污染指標(biāo)，結(jié)果見圖4。

從圖4及實驗現(xiàn)象分析看出，PAC對于超聲波作用后鉆井廢液絮凝作用具有很好的協(xié)同效應(yīng)，隨著PAC加量的增加，各項指標(biāo)均增加，當(dāng)PAC加量在0.6％左右時，達(dá)到最好混凝效果，絮體沉降快，再繼續(xù)增加PAC加量，各項指標(biāo)變化不大，但絮體量大增且沉降明顯變慢，產(chǎn)生了擁擠沉淀，固液分離慢。因此，可以選擇PAC加量為0.6％。

2．3．5  聲化學(xué)復(fù)合脫穩(wěn)混凝優(yōu)化工藝

通過上述實驗分析，對于鉆井廢液采用聲化學(xué)脫穩(wěn)混凝優(yōu)化工藝為：聲強(qiáng)30 W／cm²、頻率35 kHz、時間20 min、PAC加量0.6％。在此條件下處理鉆井廢液結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，經(jīng)過聲化學(xué)復(fù)合技術(shù)對鉆井廢液進(jìn)行處理后，其處理效果非常明顯，處理后所有的污染指標(biāo)濃度均下降大，其中總鉻、油類、色度、S^-2達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)；SS達(dá)到二級排放標(biāo)準(zhǔn)。COD_cr從18 430 mg／L降到l 382 mg／L，去除率達(dá)到92.5％。

2．3．6化學(xué)混凝劑處理鉆井廢液效果

取一定鉆井廢液，調(diào)節(jié)pH值為8～9，直接用混凝劑PAC進(jìn)行混凝處理，考察處理后鉆井廢液主要污染指標(biāo)，結(jié)果如表3所示。

從表3分析看出，僅采用單獨(dú)混凝劑PAC進(jìn)行鉆井廢液處理，隨著加量增加，處理效果也要變好，但是加量增加到一定程度后，處理效果基本不變，而且形成的絮體松散且沉降速度很慢。同表2對比分析看出，采用聲化學(xué)處理技術(shù)對鉆井廢液進(jìn)行處理，其處理效果非常好，不但大大降低了污染指標(biāo)，而且大大減少了化學(xué)藥劑的投加量，降低了二次污染。

2．4聲化學(xué)復(fù)合臭氧氧化優(yōu)化工藝研究

從上述實驗研究可知，單獨(dú)采用聲化學(xué)處理后COD_cr還有l 382 mg／L，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，采用聲化學(xué)復(fù)合臭氧氧化技術(shù)進(jìn)行處理，考察聲強(qiáng)、頻率、臭氧濃度、時間對處理效果影響，設(shè)計正交試驗進(jìn)行優(yōu)化工藝的確定，結(jié)果如表4所示。

通過正交試驗及數(shù)據(jù)分析看出，對于聲化學(xué)混凝后的水樣進(jìn)行聲化學(xué)復(fù)合臭氧深度處理，其處理優(yōu)化方案為：_D2B2A3C2即臭氧濃度l 000 mg／L；超聲波頻率35 kHz；超聲波聲強(qiáng)35 W／cm²；反應(yīng)時間20 min。

2．5  小結(jié)

通過實驗研究鉆井廢液達(dá)標(biāo)處理工藝如下。

1)脫穩(wěn)混凝處理優(yōu)化方案：聲強(qiáng)30 W／cm²、頻率35 kHz、時問20 min、混凝劑PAC加量0.6％。

2)超聲波復(fù)合臭氧技術(shù)優(yōu)化方案：臭氧濃度l 000mg／L、頻率35 kHz、聲強(qiáng)35 W／cm²、時間20 min。

從表5數(shù)據(jù)可知，采用復(fù)合工藝技術(shù)處理鉆井廢液，其主要的污染指標(biāo)均能達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)。

3聲化學(xué)對鉆井廢液脫穩(wěn)混凝機(jī)理研究

對鉆井廢液在超聲波作用前后進(jìn)行電鏡掃描分析，效果如圖5、6所示。

從電鏡掃面圖像分析看出，鉆井廢液處理前體系顆粒之問有明顯的有機(jī)物鏈接相互連接，顆粒表面也覆蓋了一層膠狀有機(jī)物質(zhì)，使鉆井廢液體系非常穩(wěn)定，同時COD_cr較高。加入混凝劑量大時才能破壞膠體，但體系中的有機(jī)污染物在性質(zhì)上沒多大變化(圖5)；當(dāng)使用超聲波處理鉆井廢液后，電鏡圖明顯看出，鉆井液中的顆粒物質(zhì)非常疏松，顆粒之間沒有相互連接的有機(jī)物存在，實驗檢測COD_cr值降低。由此可知，不但破壞了廢液膠體體系，而且有機(jī)物在超聲波作用下得到大幅度降解。因此，超聲波處理后水中的污染物濃度大大降低，主要的污染指標(biāo)達(dá)到排放一級或二級標(biāo)準(zhǔn)(圖6)。綜上所述，超聲波對于能夠破壞膠體穩(wěn)定性，同時其“空化效應(yīng)”產(chǎn)生的高溫高壓及自由基對水中的有機(jī)污染物、油類、重金屬、硫等具有去除作用。

4  結(jié)論

1)通過實驗研究得到以下深度處理鉆井廢液優(yōu)化工藝。

脫穩(wěn)混凝優(yōu)化工藝：聲強(qiáng)為30 W／cm²、頻率35 kHz、時間20 min、PAC加量0.6％。

達(dá)標(biāo)處理優(yōu)化工藝：臭氧濃度1 000 mg／L、頻率35 kHz、聲強(qiáng)35 W／cm2、時間20 min。

2)采用聲化學(xué)、臭氧集成技術(shù)處理鉆井廢液，處理后水質(zhì)主要指標(biāo)可達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

3)通過電鏡分析得到聲化學(xué)脫穩(wěn)混凝處理鉆進(jìn)廢液作用機(jī)理。

總之，實驗研究結(jié)果表明，該處理技術(shù)具有化學(xué)試劑加量少、二次污染較低、藥劑成本低、處理效果明顯等特點(diǎn)，同時，鉆井廢液處理后能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

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本文作者：張?zhí)?span lang="EN-US">  李農(nóng)  趙德銀  蘇麗

作者單位：西南石油大學(xué)  中國石油西南油氣田公司勘探開發(fā)研究院  四川省江油市環(huán)境監(jiān)測站