摘  要：  采用實(shí)驗(yàn)方法研究了生物質(zhì)炭對(duì)生物質(zhì)熱解焦油的催化特性，分析了在蒸汽條件下，催化裂解區(qū)長(zhǎng)度、S／C值、蒸汽輸入方式、氮?dú)饬髁繉?duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響。在蒸汽條件下，生物質(zhì)炭對(duì)焦油有顯著的催化裂解效果。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)炭；催化裂解；蒸汽；生物質(zhì)熱解焦油

Abstract：The catalytic characteristics of biomass char for cracking biomass pyrolysis tar are studied by experimental method．The influences of catalytic cracking zone length，S／C ratio，steam input method and nitrogen flow rate on tar conversion rate are analyzed under steam conditions．The biomass char has remarkable catalytic effect on tar cracking under steam conditions．

Key words：  biomass char；  catalytic cracking； steam； biomass pyrolysis tar

生物質(zhì)氣化是開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)能的一個(gè)重要方向，但氣化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油對(duì)氣化設(shè)備及燃?xì)饫迷O(shè)備有嚴(yán)重的危害。減少氣化氣中焦油含量的方法很多，其中催化裂解法被認(rèn)為是最具潛力的方式之一 ^[1]。針對(duì)焦油的催化裂解技術(shù)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量研究^[2-3]。常用的催化劑主要為鎳基催化劑、煅燒白云石、橄欖石等，以生物質(zhì)炭作為催化劑的研究較少^[4-7]。

本文研究了在蒸汽環(huán)境下采用生物質(zhì)炭作為焦油催化劑的裂解特性。實(shí)驗(yàn)在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。通過(guò)研究實(shí)驗(yàn)條件下所得的焦油轉(zhuǎn)化率，確定實(shí)驗(yàn)條件下催化裂解區(qū)長(zhǎng)度、蒸汽輸入量、蒸汽輸入方式和氮?dú)饬髁繉?duì)反應(yīng)的影響。

1  實(shí)驗(yàn)部分

①原料性質(zhì)

玉米秸稈是我國(guó)北方農(nóng)村地區(qū)應(yīng)用的主要生物質(zhì)材料，低熱值為l5.84 MJ／kg^[8]，其工業(yè)分析見(jiàn)表1，元素分析見(jiàn)表2。

將玉米秸稈在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的單獨(dú)熱解器內(nèi)熱解制備生物質(zhì)炭，熱解條件為：升溫速率為l0℃／min，氮?dú)饬髁繛?st1:chmetcnv w:st="on" unitname="l" sourcevalue="2" hasspace="True" negative="False" numbertype="1" tcsc="0">2.0 L／min，熱解終溫為500℃，持續(xù)時(shí)間為l h。生物質(zhì)炭經(jīng)過(guò)研磨和篩選，顆粒直徑為1.3～1.7 mm。

②實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖l，包括材料存放區(qū)、生物質(zhì)熱解區(qū)、催化裂解區(qū)、蒸汽發(fā)生器、熱解氣冷卻裝置、檢測(cè)系統(tǒng)等。整個(gè)反應(yīng)器為長(zhǎng)900 mm、內(nèi)直徑為70 mm的不銹鋼圓柱體，從左至右依次為：200 mm長(zhǎng)的材料存放區(qū)、50 mm長(zhǎng)的中間間隔、200 mm長(zhǎng)的生物質(zhì)熱解區(qū)、450 mm長(zhǎng)的焦油催化裂解區(qū)。中間間隔是為了減輕材料的預(yù)熱解，焦油催化裂解區(qū)包括長(zhǎng)150 mm的3段。生物質(zhì)熱解區(qū)和3段焦油催化裂解區(qū)分別由獨(dú)立的電加熱器加熱，加熱功率均為1.5 kW；溫度由4個(gè)K型熱電偶測(cè)量，并由數(shù)顯溫控儀進(jìn)行控制。反應(yīng)器后接l個(gè)長(zhǎng)300 mm的冷凝器，用以分離可凝結(jié)相和氣體。實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)置保溫層，氣體管道采用電加熱的方式保溫，溫度設(shè)定為300℃^[9]。，主要是為了防止可凝結(jié)相凝結(jié)。在催化裂解區(qū)前后均設(shè)有焦油取樣口。水由數(shù)顯恒流泵送入蒸汽發(fā)生器，蒸汽通過(guò)催化裂解區(qū)最左端輸入，其溫度由一個(gè)E型熱電偶測(cè)量，并由溫控器控制。蒸汽發(fā)生器后連接的3段不銹鋼支管分別與3段催化裂解區(qū)左端連接。

③實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)前將處理后的玉米秸稈盛放在材料存放區(qū)的不銹鋼籠內(nèi)，在焦油催化裂解區(qū)放置預(yù)先制備的生物質(zhì)炭。當(dāng)生物質(zhì)熱解區(qū)達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，盛放生物質(zhì)的不銹鋼籠右移到熱解區(qū)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，生物質(zhì)熱解溫度保持500℃，此溫度能夠保證大部分初級(jí)焦油的揮發(fā)且不導(dǎo)致明顯的二次反應(yīng)^[10]。生物質(zhì)熱解后，含焦油的熱解氣通過(guò)焦油催化裂解區(qū)，催化裂解區(qū)溫度為500～800℃，氮?dú)饬髁繛?span lang="EN-US">0.25～2.OO L／s。熱解過(guò)程中氮?dú)獾淖饔檬莿?chuàng)造適宜的熱解氣氛，并迅速將熱解氣帶走，防止逆反應(yīng)發(fā)生，還可以阻止外界空氣滲入，防止熱解產(chǎn)物與氧氣反應(yīng)^[11]。采用S／C值(蒸汽物質(zhì)的量與生物質(zhì)中碳的物質(zhì)的量之比)=0～4.0，不可凝氣體在反應(yīng)器中的流速為0.26 m／s，每次實(shí)驗(yàn)持續(xù)約20 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，生物質(zhì)炭和可凝結(jié)相通過(guò)稱(chēng)量確定，不可凝氣體通過(guò)流量計(jì)計(jì)量，其組成使用GS-2010氣相色譜儀檢測(cè)。

④焦油轉(zhuǎn)化率

焦油轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為：

焦油采樣依據(jù)GB l2208—90《城市燃?xì)庵薪褂秃突覊m含量的測(cè)定方法》進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

①催化裂解區(qū)長(zhǎng)度對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響

在催化裂解區(qū)溫度為500～800℃、S／C等于2.0、氮?dú)饬髁繛?span lang="EN-US">l.0 L／s條件下，對(duì)催化裂解區(qū)長(zhǎng)度分別為150、300、450 mm時(shí)的焦油轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的情況進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，焦油轉(zhuǎn)化率隨著催化裂解區(qū)長(zhǎng)度的增加而提高，主要是因?yàn)榇呋呀鈪^(qū)長(zhǎng)度增加延長(zhǎng)了熱解氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，使焦油與生物質(zhì)炭能夠充分接觸，促進(jìn)了焦油的裂解反應(yīng)。催化裂解區(qū)長(zhǎng)度為300 mm時(shí)的焦油轉(zhuǎn)化率比長(zhǎng)度為150 mm時(shí)提高了約6.0％，而長(zhǎng)度為450 mm時(shí)的焦油轉(zhuǎn)化率比長(zhǎng)度為300 mm時(shí)提高了約2.0％。在催化裂解區(qū)的前段，焦油轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)顯著的上升趨勢(shì)，超過(guò)一定長(zhǎng)度后，上升趨勢(shì)變緩。這說(shuō)明焦油的催化裂解主要發(fā)生在催化裂解區(qū)的前段，盡管后段也有一定效果，但已不顯著。由此得到以下結(jié)論：焦油催化裂解在達(dá)到一定程度后，盡管焦油還在催化裂解區(qū)內(nèi)，但是焦油含量的變化已經(jīng)不明顯。從經(jīng)濟(jì)性和可操作性來(lái)看，300 mm的催化裂解區(qū)長(zhǎng)度比較合適。

②S／C值對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響

在催化裂解區(qū)長(zhǎng)度為300 mm、溫度為800℃、氮?dú)饬髁繛?st1:chmetcnv w:st="on" unitname="l" sourcevalue="1" hasspace="True" negative="False" numbertype="1" tcsc="0">1.0 L／s條件下，對(duì)S／C值分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0時(shí)的焦油轉(zhuǎn)化率進(jìn)行研究，討論蒸汽輸入量對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著S／C值的提高，焦油轉(zhuǎn)化率從82.5％升高到96.1％，可見(jiàn)蒸汽對(duì)于焦油的裂解具有重要作用。因?yàn)榻褂团c蒸汽發(fā)生重整反應(yīng)，促進(jìn)了焦油轉(zhuǎn)化。當(dāng)S／C值達(dá)到一定值后，曲線上升趨勢(shì)變緩，說(shuō)明焦油內(nèi)的部分穩(wěn)定成分通過(guò)單純?cè)黾诱羝恳巡荒芰呀狻?span lang="EN-US">

③蒸汽輸入方式對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響

在蒸汽重整實(shí)驗(yàn)中，最常見(jiàn)的蒸汽輸入方式是在催化裂解區(qū)的左側(cè)輸入，使蒸汽和氮?dú)鈹y帶熱解氣通過(guò)整個(gè)催化裂解區(qū)域。在催化裂解區(qū)長(zhǎng)度為300 mm、溫度為500～800℃，S／C值等于2.0、氮?dú)饬髁繛?st1:chmetcnv w:st="on" unitname="l" sourcevalue="1" hasspace="True" negative="False" numbertype="1" tcsc="0">1.0 L／s情況下，對(duì)蒸汽輸入方式對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響進(jìn)行討論。選取4種蒸汽輸入方式：方式1：在整個(gè)催化裂解區(qū)最左端輸入蒸汽；方式2：在每段催化裂解區(qū)的左端輸入等量的蒸汽；方式3：在第1段催化裂解區(qū)左端輸入2／3的蒸汽，在第3段催化裂解區(qū)左端輸入1／3的蒸汽；方式4：在第1段催化裂解區(qū)左端輸人1／3的蒸汽，在第3段催化裂解區(qū)左端輸入2／3的蒸汽。

4種蒸汽輸人方式對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，蒸汽輸入方式對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率有一定的影響。方式2和方式3的焦油轉(zhuǎn)化率比方式1高，說(shuō)明將蒸汽按照一定比例、在不同位置輸入催化裂解區(qū)有利于焦油的催化裂解。因?yàn)檫@兩種輸入方式可使焦油與蒸汽多次接觸，延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，分段輸入蒸汽也更加有利于生物質(zhì)炭的活化和清除催化劑表面的焦油裂解炭。方式4的焦油轉(zhuǎn)化率比其他3種方式都低，說(shuō)明蒸汽對(duì)焦油的催化重整主要發(fā)生在催化裂解區(qū)的前部，后部效果不太明顯。因此在實(shí)際設(shè)計(jì)催化裂解器時(shí)，可以將蒸汽按比例、分區(qū)輸入，有利于焦油的裂解。

④氮?dú)饬髁繉?duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響

氮?dú)饬髁孔兓梢愿淖儫峤鈿庠诖呋呀鈪^(qū)的停留時(shí)間，同時(shí)也影響熱解氣內(nèi)可燃?xì)怏w的濃度。在催化裂解區(qū)長(zhǎng)為300 mm、溫度為800℃、S／C值等于2.0情況下，選取了4種氮?dú)饬髁浚?span lang="EN-US">0.5、0.5、1.0、2.0 L／s，討論氮?dú)饬髁繉?duì)焦油轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，隨著氮?dú)饬髁康脑黾?，焦油轉(zhuǎn)化率從96.0％降至88.1％，變化趨勢(shì)是先慢后快。因?yàn)殡S著氮?dú)饬髁康脑黾?，焦油和生物質(zhì)炭與蒸汽的接觸時(shí)間變短，導(dǎo)致焦油不能充分裂解。

3結(jié)論

①生物質(zhì)炭是一種性能良好的焦油裂解催化劑，蒸汽對(duì)焦油也具有很好的重整作用。在蒸汽環(huán)境下采用生物質(zhì)炭作為焦油裂解的催化劑是去除焦油的有效途徑。

②在一定范圍內(nèi)，隨著催化裂解區(qū)長(zhǎng)度、催化裂解溫度的增加，焦油轉(zhuǎn)化率提高。然而從經(jīng)濟(jì)性和可操作性角度看，300 mm的催化裂解區(qū)長(zhǎng)度比較合適。

③在一定范圍內(nèi)，焦油轉(zhuǎn)化率隨S／C值的增大而提高。當(dāng)S／C值達(dá)到一定值后，隨著S／C值的增大，焦油轉(zhuǎn)化率變化較小，說(shuō)明焦油內(nèi)的部分穩(wěn)定成分通過(guò)單純?cè)黾诱羝恳巡荒芰呀狻?span lang="EN-US">

④通過(guò)改變蒸汽輸入方式發(fā)現(xiàn)，將蒸汽按照一定比例、分區(qū)輸入催化裂解區(qū)有利于焦油的催化裂解。而且蒸汽對(duì)焦油的催化重整主要發(fā)生在催化裂解區(qū)的前部，后部加人蒸汽效果不太明顯。

⑤         隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱褂娃D(zhuǎn)化率逐漸變小。氮?dú)饬髁孔兓梢愿淖儫峤鈿庠诖呋呀鈪^(qū)的停留時(shí)間，同時(shí)也影響熱解氣內(nèi)可燃?xì)怏w的濃度。隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱褂秃蜕镔|(zhì)炭與蒸汽的接觸時(shí)間變短，導(dǎo)致焦油不能充分裂解。

⑥          

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本文作者：由世俊  鄭萬(wàn)冬  張  歡  尤占平

作者單位：天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院  石家莊鐵道學(xué)院機(jī)械工程分院