摘要：探討硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)的影響因素，分析了SSCC的機(jī)理和管線鋼抗應(yīng)力腐蝕性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法的研究進(jìn)展。管線鋼的成分和組織形態(tài)對(duì)其抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能有較大影響，開(kāi)發(fā)科學(xué)全面的管材抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法，對(duì)酸性環(huán)境下管線鋼管的安全應(yīng)用具有重要意義。
關(guān)鍵詞：管線鋼； 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂； 酸性環(huán)境； 評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法；硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂
Study on Sulfide Stress Corrosion Cracking of Pipeline Steel
Abstract: The factors influencing sulfide stress corrosion cracking(SSCC)are discussed. The mechanism of SSCC and the research progress in experimental methods for evaluating anti-stress corrosion cracking performance of pipeline steel are analyzed. The influence of component and microstructure of pipeline steel on its anti-stress corrosion cracking performance is greater. Developing experimental methods for evaluating scientific comprehensive anti-stress corrosion cracking performance of pipe materials is meaningful for safety application of pipeline steel pipe in acidic environment.
Key words: pipeline steel；stress corrosion cracking；acidic environment；experimental method for evaluating；sulfide stress corrosion cracking
1 硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)
在酸性環(huán)境中，SSCC是破壞性和危害性最大的一種腐蝕形式，受到國(guó)內(nèi)外專家的普遍關(guān)注。
SSCC是指受拉伸應(yīng)力作用的金屬材料在硫化物介質(zhì)中，由于介質(zhì)與應(yīng)力的耦合作用而發(fā)生的脆性斷裂現(xiàn)象。SSCC是在外加應(yīng)力和腐蝕環(huán)境雙重作用下發(fā)生的破壞，其產(chǎn)生有3個(gè)必要條件：敏感的材料、酸性環(huán)境和拉伸應(yīng)力[1]。SSCC與通常所說(shuō)的應(yīng)力腐蝕有所區(qū)別，在通常所說(shuō)的應(yīng)力腐蝕中，環(huán)境所起的作用是以陽(yáng)極溶解為主，而SSCC則是以陰極充氫為主，雖然SSCC機(jī)理尚未被完全揭示，但目前大多數(shù)學(xué)者傾向于把這種開(kāi)裂解釋為氫脆破裂[2]。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂無(wú)明顯的征兆，因此易對(duì)長(zhǎng)輸管道(尤其是天然氣管道)造成災(zāi)難性的后果。圖l為管道發(fā)生的SSCC。
石油、天然氣長(zhǎng)輸管道發(fā)生SSCC后具有以下特點(diǎn)[3]：管道在比預(yù)測(cè)低得多的工作壓力下斷裂；材料經(jīng)短暫暴露后就出現(xiàn)破壞，以1周到3個(gè)月的情況最為多見(jiàn)；管材呈脆斷狀態(tài)，斷口平整；管道斷口上明顯地覆蓋著H2S腐蝕產(chǎn)物；起裂位置通常位于薄弱部位，包括應(yīng)力集中點(diǎn)、機(jī)械傷痕、蝕孔、蝕坑、焊縫缺陷、焊接熱影響區(qū)等；裂紋較粗，無(wú)分支或分支少，多為穿晶型，也有晶間型或混合型；管材的強(qiáng)度和硬度對(duì)SSCC影響較大，高強(qiáng)度、高硬度的材料對(duì)SSCC十分敏感；SSCC的發(fā)生一般很難預(yù)測(cè)，事故往往是突發(fā)性的。
2 SSCC的影響因素研究
2.1 環(huán)境因素
①H2S濃度：在環(huán)境其他參數(shù)相同的情況下，SSCC的敏感性隨H2S濃度的增加而增加，在飽和的H2S溶液中敏感性最強(qiáng)。一般對(duì)于強(qiáng)度和硬度相同的材料，隨H2S濃度的增加，發(fā)生破裂所需的時(shí)間縮短，臨界應(yīng)力值降低[4]。
②水含量：無(wú)論在氣相還是液相中，H2S對(duì)管道的腐蝕危害都離不開(kāi)水分的存在，水是各種類型電化學(xué)腐蝕的必要條件[1-4]。
③溫度：鋼在H2S環(huán)境中的穩(wěn)定性與溫度的關(guān)系比較復(fù)雜。一般在20～
④pH值：隨著腐蝕介質(zhì)的pH值增加，鋼在H2S中的穩(wěn)定性增強(qiáng)，出現(xiàn)斷裂所需的時(shí)間增加[3]。
⑤介質(zhì)中的其他成分：H2S水溶液中，Cl-和O2對(duì)SSCC影響較大。在一定范圍內(nèi)，O2的存在將加快腐蝕速度；而Cl-濃度較高時(shí)，腐蝕速度減緩。試驗(yàn)證明O2對(duì)SSCC有很大的促進(jìn)作用[3,6]。
2.2 材料因素
①管材的化學(xué)成分：氫易在MnS與α-Fe(溫度在
②管材熱處理和顯微組織：大量研究結(jié)果表明，管材的金相組織對(duì)抗H2S腐蝕性能影響較大，如MnS夾雜、未回火的片狀馬氏體和下貝氏體組織對(duì)應(yīng)力腐蝕特別敏感，而經(jīng)過(guò)高溫回火后，由均勻分布的細(xì)小球狀碳化物構(gòu)成的回火馬氏體和下貝氏體的抗應(yīng)力腐蝕性能提高。高溫回火是提高大多數(shù)低合金鋼和碳素鋼抗應(yīng)力腐蝕性能的主要方法。珠光體的形態(tài)也影響鋼材的抗應(yīng)力腐蝕性能，管線鋼中各組織形態(tài)抗應(yīng)力腐蝕性能由大到小的順序依次為：鐵素體-珠光體、多邊形鐵素體、針狀鐵素體。研究表明：凡是使晶格熱力學(xué)平衡而穩(wěn)定的熱處理，都能使SSCC敏感性降低[10]。
③管材的強(qiáng)度和硬度：一般認(rèn)為在化學(xué)成分相似的情況下，隨管材強(qiáng)度的增加，SSCC敏感性增加。分析統(tǒng)計(jì)破壞事故和試驗(yàn)研究數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，不發(fā)生SSCC的最高硬度值為HRC20～27，硬度越高，發(fā)生SSCC的臨界應(yīng)力越小[11]。
④材料表面狀態(tài)：分析破壞事故發(fā)現(xiàn)，裂紋往往起源于表面缺陷部位。
2.3 應(yīng)力因素
壓應(yīng)力不會(huì)導(dǎo)致材料產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，拉應(yīng)力的存在是發(fā)生SSCC的必要條件，隨著拉應(yīng)力增加，裂紋擴(kuò)展速度增加[1]。在SSCC產(chǎn)生過(guò)程中，應(yīng)力的主要作用是使金屬發(fā)生應(yīng)變，產(chǎn)生滑移，促進(jìn)SSCC裂紋形核、擴(kuò)展直至斷裂。應(yīng)力表現(xiàn)和作用方式在不同的材料-腐蝕介質(zhì)體系中是不同的，應(yīng)通過(guò)SSCC的行為規(guī)律和機(jī)理作具體分析。管線鋼存在明顯的應(yīng)力界限，低于臨界應(yīng)力，不會(huì)發(fā)生SSCC。管道應(yīng)力來(lái)源于3個(gè)方面[12]：①管道所承受的工作載荷；②殘余應(yīng)力：一般認(rèn)為焊縫、熔合線及熱影響區(qū)內(nèi)原來(lái)已經(jīng)存在的氫致延遲裂紋，當(dāng)暴露在H2S環(huán)境中后，內(nèi)表面的原發(fā)氫脆裂紋將解理擴(kuò)展[13]；③腐蝕產(chǎn)物：腐蝕過(guò)程中，會(huì)在材料表面產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物膜。腐蝕產(chǎn)物體積一般都大于相應(yīng)被腐蝕掉的金屬體積，這種膜將導(dǎo)致較大的體積應(yīng)力。
3 SSCC的機(jī)理研究
目前，關(guān)于SSCC的機(jī)理研究主要有氫脆理論[14]，認(rèn)為腐蝕的陰極反應(yīng)產(chǎn)生氫，氫原子進(jìn)入金屬內(nèi)部，并擴(kuò)散到裂縫尖端，使這一區(qū)域變脆，在拉伸應(yīng)力作用下發(fā)生脆斷。氫在應(yīng)力腐蝕中起著主要作用，但是關(guān)于氫如何引起脆斷的看法各有不同：有些學(xué)者認(rèn)為氫降低了裂紋前緣原子鍵結(jié)合能；有些學(xué)者認(rèn)為吸附氫的作用使表面能下降；還有些學(xué)者則認(rèn)為氫氣造成高的內(nèi)壓，促進(jìn)位錯(cuò)活動(dòng)等等。
近年來(lái)，隨著應(yīng)力作用下的腐蝕斷裂研究不斷深入，把陽(yáng)極溶解和氫擴(kuò)散致脆的過(guò)程結(jié)合起來(lái)，可以較好地分析一些腐蝕斷裂現(xiàn)象。一般認(rèn)為，氫在應(yīng)力腐蝕中的作用應(yīng)根據(jù)具體情況而定：在有些腐蝕體系中以氫脆為主，另外一些腐蝕體系中則以陽(yáng)極溶解為主。高強(qiáng)鋼中硫化物引起的金屬破裂被認(rèn)為是氫脆所致，氫是應(yīng)力腐蝕斷裂的重要因素，但在低強(qiáng)度鋼中，氫不是應(yīng)力腐蝕斷裂的主要因素。
關(guān)于H2S促進(jìn)滲氫過(guò)程的機(jī)理目前有不少假說(shuō)，但真正的試驗(yàn)依據(jù)還不多。有些學(xué)者認(rèn)為H2S的存在使Fe-H鍵能降低，氫原子很容易從金屬表面轉(zhuǎn)移到深處；有些學(xué)者認(rèn)為，由于S-H鍵的強(qiáng)度比Fe-H鍵弱，在H2S溶液中，H2S中的氫比吸附到金屬表面的原子氫更容易離解而進(jìn)入金屬內(nèi)部；有些學(xué)者[8]認(rèn)為吸附在金屬表面上的H2S分子破裂形成了新的氫原子，即H2S+2e-→2H吸附+S2-，導(dǎo)致金屬表面的氫濃度升高；有些學(xué)者認(rèn)為H2S起催化劑的作用；還有些學(xué)者認(rèn)為，溶解而未電離的H2S分子促進(jìn)了氫脆，它吸附在鋼材的表面，對(duì)質(zhì)子放電起橋式配位體作用，從而加速放電反應(yīng)，并使氫進(jìn)入鋼中。上述研究都提供了H2S加速滲氫過(guò)程的依據(jù)，說(shuō)明了H2S引起的應(yīng)力腐蝕破裂本身受擴(kuò)散過(guò)程控制，其中點(diǎn)陣擴(kuò)散是這類脆斷的主要控制因素。高強(qiáng)鋼在酸性H2S環(huán)境中容易產(chǎn)生破裂，就是因?yàn)?/font>H2S促進(jìn)了因腐蝕產(chǎn)生的氫原子擴(kuò)散到裂紋前緣的金屬內(nèi)部，使氫脆更快發(fā)生。從微觀角度分析，腐蝕所引起的內(nèi)部氫脆，要經(jīng)歷氫原子的化學(xué)吸附→溶解(吸附)→點(diǎn)陣擴(kuò)散→形成氫化物→裂紋或氣泡4個(gè)階段[12]。
4 SSCC的試驗(yàn)方法
在石油、天然氣(尤其是天然氣)長(zhǎng)輸管道中，高壓高強(qiáng)度管道的硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂會(huì)引發(fā)重大的安全事故，因此需要評(píng)價(jià)管線鋼的抗H2S應(yīng)力腐蝕性能，保證管道的安全，研究科學(xué)的管材抗H2S應(yīng)力腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法具有重要的意義。目前，管線鋼抗應(yīng)力腐蝕性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法主要有固定應(yīng)變法、固定載荷法、雙臂梁法和慢應(yīng)變速率拉伸法等[15]。
①固定應(yīng)變法
固定應(yīng)變法將試樣塑性變形至預(yù)定形態(tài)，然后在固定應(yīng)變狀態(tài)下，使試樣產(chǎn)生裂紋直至斷裂，記錄斷裂時(shí)間，對(duì)材料的SSCC敏感性作出判斷。這種方法中常用的有U形彎曲、3點(diǎn)彎曲、4點(diǎn)彎曲以及C環(huán)法，一般都是利用卡具或螺絲來(lái)獲得應(yīng)力。該方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、試件緊湊，適合于在有限空間的容器內(nèi)進(jìn)行成批的長(zhǎng)期試驗(yàn)；缺點(diǎn)是不能準(zhǔn)確測(cè)定應(yīng)力值，各平行試件的應(yīng)力值不能保持一致，裂縫產(chǎn)生后引起的應(yīng)力松弛還會(huì)使裂縫的擴(kuò)展減緩或者中止，因而可能觀察不到試件完全斷裂的現(xiàn)象。常用的U形試樣尺寸已在ISO和ASTM標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，試驗(yàn)溫度一般控制在
②固定載荷法
在固定應(yīng)力作用下，使試樣產(chǎn)生裂紋直至斷裂，由臨界應(yīng)力或者臨界應(yīng)力與屈服應(yīng)力的比值、或者斷裂時(shí)間來(lái)評(píng)定材料的SSCC敏感性。這種方法雖然需要比較復(fù)雜的設(shè)備，但是可以精確測(cè)定起始應(yīng)力值，還可以求得應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的應(yīng)力閾值。該方法在NACE TM 0177、IS0和ASTM中都被規(guī)定為判斷鋼鐵材料SSCC敏感性的一種標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。固定載荷法的缺點(diǎn)是裂紋產(chǎn)生后不能獲知準(zhǔn)確的應(yīng)力值。
③雙臂梁法(DCB)
在雙臂梁法試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)對(duì)試樣加載使預(yù)制裂紋擴(kuò)展，基于斷裂力學(xué)求出應(yīng)力強(qiáng)度因子，從而評(píng)定鋼鐵材料的SSCC敏感性。該方法可以確定臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子，還可以精確測(cè)定裂紋的擴(kuò)展速度以及應(yīng)力水平(以應(yīng)力強(qiáng)度因子表示)和裂紋擴(kuò)展速度的關(guān)系。其試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，但試樣尺寸較大，制備較困難。該方法于1977年和l982年分別被NACE和NACE T
④慢應(yīng)變速率拉伸法(SSRT)
慢應(yīng)變速率拉伸法的試樣尺寸可根據(jù)試驗(yàn)需求確定，彎曲試樣、平滑試樣、缺口試樣或預(yù)制裂紋試樣都可適用。試樣在慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)上以較小的應(yīng)變速率拉伸至斷裂，測(cè)量記錄斷口直徑、斷裂時(shí)間、最大負(fù)載、應(yīng)力-應(yīng)變曲線，計(jì)算斷面收縮率，對(duì)斷口進(jìn)行電鏡分析。通常，試驗(yàn)求得鋼鐵材料分別在空氣和試驗(yàn)介質(zhì)中的斷面收縮率機(jī)和西，定義F為氫脆系數(shù)，用來(lái)衡量鋼在介質(zhì)中的SSCC敏感性：F=(ø0-ø)／ø0。通常把F大于35％的區(qū)域視為所研究體系的氫脆敏感區(qū)，小于25％的視為安全區(qū)域，介于兩者之間的視為有潛在危險(xiǎn)的區(qū)域。實(shí)際上安全區(qū)F臨界值應(yīng)當(dāng)由斷口分析判定。
SSRT可促使鋼鐵材料在短期內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，提供了一種實(shí)驗(yàn)室快速評(píng)定材料抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能的試驗(yàn)方法，還可以通過(guò)試驗(yàn)研究材料發(fā)生SSCC的機(jī)理。另外，SSRT的試樣型式簡(jiǎn)單，試驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單易行，近年來(lái)被眾多的學(xué)者廣泛采納。該方法被IS0和ASTM規(guī)定為判定鋼鐵發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的一種標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法[15]。
5 結(jié)語(yǔ)
目前國(guó)內(nèi)長(zhǎng)距離輸氣管道大多采用高強(qiáng)度管線鋼，如16Mn(相當(dāng)于X52)、X56等，若介質(zhì)中H2S含量達(dá)到臨界值，作為管道的薄弱環(huán)節(jié)——焊縫，須按相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抗SSCC性能試驗(yàn)。管線鋼管在材料本身的敏感性、酸性環(huán)境和拉伸應(yīng)力3方面因素的耦合作用下發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕脆性開(kāi)裂，采用抗SSCC材料和相應(yīng)的焊接工藝，是防止SSCC最有效的方法?？刂平橘|(zhì)因素也是防止SSCC的一種有效辦法，采用添加緩蝕劑的方法可減緩氣體介質(zhì)對(duì)管道的腐蝕。因此，為了預(yù)防管道中的SSCC，應(yīng)細(xì)化應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂影響因素的研究，發(fā)展管道輸送介質(zhì)的預(yù)處理工藝方法，減少介質(zhì)中的有害組分含量；開(kāi)發(fā)抗H2S腐蝕的管線鋼產(chǎn)品，嚴(yán)格控制管線鋼的化學(xué)成分，生產(chǎn)高度的潔凈鋼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：ωS≤5×10 -6，ωP≤50×10 -6, ωN≤20×10 -6, ωO≤510×10 -6，ωH≤1×10 -6)，并通過(guò)軋制工藝制度避免不利的組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，獲得均勻的組織，降低殘余應(yīng)力。此外，深入研究硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的機(jī)理有助于提高對(duì)管材抗SSCC性能本質(zhì)的認(rèn)識(shí)。目前管材抗SSCC性能的各種評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法都存在不同程度的缺點(diǎn)，發(fā)展精確易行的抗SSCC性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法具有重要的意義。
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本文作者：葉興遠(yuǎn) 吳賽紅 宋祥偉 杜太璽
作者單位：新奧燃?xì)庑碌啬茉垂こ碳夹g(shù)有限公司
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