摘　要：為滿(mǎn)足天然氣管輸和環(huán)保規(guī)范要求，原料天然氣必須經(jīng)過(guò)凈化處理。天然氣中的酸性氣體主要是H₂S和CO₂，有時(shí)還含有少量的硫醇和硫醚等。h2s會(huì)腐蝕管道及設(shè)備，污染環(huán)境，而過(guò)量CO₂會(huì)影響天然氣熱值，降低經(jīng)濟(jì)效益，因此，天然氣脫硫脫碳技術(shù)備受關(guān)注?？偨Y(jié)了目前占據(jù)主導(dǎo)地位的濕法脫硫技術(shù)，論述了物理吸收法、化學(xué)吸收法、聯(lián)合吸收法和氧化吸收法中各主要工藝的原理、流程、優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用情況，同時(shí)介紹了幾種具有良好發(fā)展前景的新型工藝，比如雜多酸法等?？梢钥吹?，醇胺法工藝成熟，脫硫效果顯著，尤其是MDEA及其配方工藝，得到了廣泛的應(yīng)用；同時(shí)，各種新型技術(shù)也日臻完善，天然氣脫硫技術(shù)正向著多元化的方向發(fā)展。

關(guān)鍵詞：天然氣；脫硫；H₂S；MDEA

0 前言

隨著石油資源的日益緊缺和環(huán)保要求的不斷提高，天然氣在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)體系中所占比例逐年增加，預(yù)計(jì)到2020年，天然氣在一次能源消費(fèi)中所占比例將增長(zhǎng)到10%以上^[1]。如何更好地利用這種經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)能源，世界各國(guó)都在進(jìn)行深入的研究和探討。

天然氣的主要成分除甲烷和水蒸氣外，通常還含有一些酸性氣體，主要是H₂S、CO₂、COS硫醇與硫醚等。H₂S會(huì)腐蝕管道及設(shè)備，污染環(huán)境，使催化劑中毒，不利于下游工業(yè)生產(chǎn)；過(guò)量CO₂會(huì)影響天然氣熱值，降低經(jīng)濟(jì)效益，在LNG中易固相析出堵塞管道。因此，無(wú)論是作為民用燃料還是工業(yè)生產(chǎn)原料，天然氣中酸性氣體的脫除都是十分必要的。

目前傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)根據(jù)脫硫劑相態(tài)的不同可以分為干法和濕法兩大類(lèi)。干法采用的是固體脫硫劑，比如海綿鐵法、分子篩法、活性炭法和氧化鋅法等，工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，但需要定期更換脫硫劑，主要適用于小型天然氣凈化裝置。而濕法采用的是溶液或溶劑作為脫硫劑，通過(guò)吸收-再生實(shí)現(xiàn)連續(xù)、循環(huán)操作，廣泛應(yīng)用于較大規(guī)模的天然氣凈化廠。根據(jù)吸收原理的差異，濕法又可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法、聯(lián)合吸收法與氧化吸收法。這里主要闡述濕法脫硫技術(shù)。

1 物理吸收法

物理吸收法以有機(jī)溶劑作為吸收劑，通過(guò)物理吸收的方式，將天然氣中的酸性氣體脫除。該法對(duì)酸性氣體的溶解性大，吸收能力強(qiáng)，吸收容量與酸性氣體分壓成正比^[2]，因此適合處理高酸氣分壓的天然氣，海上開(kāi)采的天然氣需要大量脫除CO₂時(shí)也常選用此法^[3]。溶劑通?？慷嗉?jí)閃蒸進(jìn)行再生，不再需要蒸汽和其他熱源，還可同時(shí)使氣體脫水^[4]。但是物理吸收法的凈化度通常低于化學(xué)吸收法，不適合處理重?zé)N含量高的氣體。

20世紀(jì)50年代，利用甲醇在低溫下可以大量溶解酸性氣體的特性，德國(guó)林德公司和魯奇公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了冷甲醇法來(lái)脫除原料氣中的酸氣。主要優(yōu)點(diǎn)"5]:較強(qiáng)的溶解能力、較小的循環(huán)量及較低的能耗；該溶劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；對(duì)C02的凈化度很高，對(duì)CO₂和H₂S的選擇性好；甲醇價(jià)格低廉，腐蝕性小。冷甲醇法致命缺點(diǎn)是甲醇有毒，并且需要冷源。

20世紀(jì)60年代以后，更多的有機(jī)溶劑得以選用，如環(huán)丁砜、聚乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯等[6]。

2 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法利用弱堿性溶液與酸性氣體發(fā)生中和反應(yīng)生成化合物，脫除天然氣中的酸氣。當(dāng)溫度升高或壓力下降時(shí)，化合物分解釋放出酸性組分，吸收劑得以再生并循環(huán)使用。根據(jù)選用弱堿性溶液的不同，化學(xué)吸收法又可以分為熱堿法和醇胺法。

2.1 熱堿法

熱堿法主要采用Na₂CO₃作為吸收堿液。從吸收塔頂噴淋而下的Na₂CO₃溶液與塔底上升的含硫天然氣逆流接觸，生成NaHCO₃與NaHS：Na₂CO₃+H₂SNaHCO₃+NaHS。含硫富液進(jìn)入再生塔在減壓加熱條件下通過(guò)蒸汽汽提再生得到Na₂CO₃。

這種方法適于高含硫天然氣，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，但脫硫效率較低，難以再生，應(yīng)用范圍有限。

2.2 醇胺法

與熱堿法相比，醇胺法的應(yīng)用更廣泛，是目前天然氣脫硫使用最多的方法[7]。胺液的堿性使之可在常溫下與酸性氣體發(fā)生反應(yīng)將其吸收，之后通過(guò)減壓升溫放出酸氣，達(dá)到循環(huán)使用的目的。這種方法的凈化度較高，可完全脫除H₂S和CO₂，也可選擇性脫除H₂S，適應(yīng)性較強(qiáng)；缺點(diǎn)是對(duì)有機(jī)硫的吸收少，脫除效率不高。

20世紀(jì)30年代，一乙醇胺(MEA)作為天然氣凈化的脫硫劑開(kāi)始廣泛應(yīng)用。這種溶劑價(jià)格低廉，脫硫性能強(qiáng)，穩(wěn)定性好，但它對(duì)H₂S和CO₂的選擇性較低，且與COS和CS₂會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，不易除去硫醇，蒸發(fā)損失大^[8]。60年代以來(lái)，二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二異丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)等新型醇胺溶液逐漸得到應(yīng)用，其中，DIPA和MDEA使用最多。

MDEA作為脫硫溶劑出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代，最早由美國(guó)福路(Flour)公司進(jìn)行了中試。到80年代，由于可在H₂S和CO₂同時(shí)存在的條件下選擇性脫除H!S，達(dá)到Claus工藝要求的酸氣質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。MDEA的優(yōu)勢(shì)在于分子由于含有叔胺基團(tuán)，與CO₂反應(yīng)后生成碳酸氫鹽，因此加熱再生時(shí)所需熱量遠(yuǎn)低于伯仲胺生成的氨基甲酸鹽。此外，它還展示出良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低腐蝕性、蒸汽壓小及用量低的高節(jié)能性，活化MDEA脫CO₂能耗僅為熱堿法的2/3，處理能力強(qiáng)，凈化度高。目前，人們對(duì)醇胺溶劑及其工藝方法的研究還在不斷進(jìn)行中，MDEA溶劑也從單純的水溶液發(fā)展到諸多的配方型系列溶劑，如添加其他的醇胺成為混合胺溶劑，或加人物理溶劑(加人環(huán)丁砜)得到Sulfinol-M溶劑。

混合胺溶劑可以彌補(bǔ)大量脫除CO₂時(shí)MDEA溶液的不足。純MDEA溶液與CO₂不發(fā)生反應(yīng)，但其水溶液與CO₂可按式(1)～(2)反應(yīng)：

式(2)為瞬間可逆反應(yīng)，而式（1)受液膜控制，反應(yīng)速率極慢，為控制步驟。為加快反應(yīng)速率，可向MDEA溶液中加入伯醇胺或仲醇胺，它們可與CO₂快速反應(yīng)生成氨基甲酸酯，進(jìn)而激活MDEA，提高與CO₂的反應(yīng)速率。目前較為認(rèn)可的反應(yīng)機(jī)理是穿梭傳遞，即伯醇胺或仲醇胺在界面和液相本體間穿梭傳遞CO₂。以仲醇胺為例，在MDEA溶液中加人R₂NH后，反應(yīng)按式(3)～(4)進(jìn)行：

可見(jiàn)，R₂NH吸收了CO₂并向液相傳遞，大大加快了反應(yīng)速度，之后R₂NH又被再生。向MDEA溶劑中加人活化劑得到活化MDEA溶劑的本質(zhì)也是這個(gè)機(jī)理，活化劑與CO₂快速生成中間物質(zhì)后該物質(zhì)將CO₂傳遞給MDEA，自身水解回復(fù)活性。常用的活化劑主要是哌嗪(piperazine PZ)和空間位阻類(lèi)型的醇胺（如丁基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇），其中哌嗪的活化效果優(yōu)于DEA或MEA。德國(guó)BASF公司開(kāi)發(fā)了六種配方的活化MDEA，即Amdea01～06，PZ的用量在質(zhì)量濃度3%～5%之間，在此濃度范圍內(nèi)PZ即可在液膜內(nèi)完成傳遞CO₂給MDEA的任務(wù)，超出此范圍提高濃度對(duì)溶劑的性能改變不大^[9]。近年又出現(xiàn)了一種空間位阻胺溶劑，特點(diǎn)是根據(jù)原料氣性質(zhì)定向設(shè)計(jì)合成脫硫劑，通過(guò)在胺分子中人工引入某些基團(tuán)使之具有空間位阻效應(yīng)，改善溶劑的選擇性，降低溶劑循環(huán)量和能耗，減小操作費(fèi)用。美國(guó)Exxon公司于20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)并獲得了空間位阻胺工藝的專(zhuān)利，推出了Flexsorb法系列配方溶劑，大大降低了溶液循環(huán)量，提高了脫硫選擇性^[10]。

3 聯(lián)合吸收法

聯(lián)合吸收法同時(shí)具備了物理吸收法和化學(xué)吸收法的優(yōu)點(diǎn)，采用醇胺、物理溶劑和水的混合物作為吸收劑，事實(shí)上也可以看作是醇胺法的一種配方改良溶劑。主要得到廣泛應(yīng)用的是砜胺法(Sulfinol)，它是以環(huán)丁砜作為物理吸收溶劑，DIPA或MDEA等作為化學(xué)吸收溶劑，適于處理酸氣負(fù)荷大的場(chǎng)合。主要優(yōu)點(diǎn)是凈化度高、溶液循環(huán)量低、化學(xué)穩(wěn)定性好及腐蝕性較小^[11]；缺點(diǎn)是脫硫效率較低，需要與其他方法配合，否則不適于深度脫硫。

4 氧化還原法

氧化還原法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，H₂S被溶液吸收后直接催化氧化為單質(zhì)硫，然后鼓入空氣，催化劑得以氧化再生并循環(huán)使用。該法脫硫效率高，凈化后的氣體殘硫量低，運(yùn)行成本低，但在天然氣凈化中應(yīng)用不多，主要適于壓力低及處理量不大的場(chǎng)合。

具有代表性的有蒽釀二磺鈉法，20世紀(jì)50年代起于英國(guó)，后應(yīng)用于各種氣體的脫硫。不足之處有：懸浮硫顆?；厥绽щy，藥品耗量大，對(duì)有機(jī)硫和HCN脫除效率低，有害廢液易造成二次污染。為克服這些問(wèn)題，在此基礎(chǔ)上又相繼開(kāi)發(fā)了Stretford法、Sulfolyn法和Unisulf法。

此外還有栲膠法（TV法）、PDS法、MSQ法、氨水液相催化法、絡(luò)合鐵法和雜多酸法等。栲膠法是目前國(guó)內(nèi)使用最多的方法之一，主要有堿性栲膠和氨法栲膠兩種。PDS脫硫催化劑是酞菁鈷磺酸鹽金屬有機(jī)化合物的混合物，脫硫溶液包括PDS、堿性物質(zhì)和助催化劑三種組分，通常與ADA、栲膠法配合使用。雜多酸法是近年發(fā)展起來(lái)的一種新工藝，在吸收過(guò)程中采用鎢鉬雜多化合物作為催化劑，將H₂S直接氧化為硫磺，雜多酸被還原為單電子雜多蘭，雜多蘭可被空氣氧化再生后循環(huán)使用。雜多酸法脫硫效果顯著，且H₂S可直接被氧化為硫磺，無(wú)二次污染，具有較好的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

5結(jié)論

目前國(guó)內(nèi)外脫硫技術(shù)日新月異，脫硫方法及工藝眾多，濕法脫硫經(jīng)過(guò)單一配方溶劑、復(fù)方脫硫溶劑的發(fā)展后，已經(jīng)進(jìn)入定向合成“超功能單一有機(jī)化合物”的嶄新階段，即根據(jù)特定的原料氣組成，有針對(duì)性地合成集醇胺、催化劑和活性劑等特性于一身的有機(jī)化合物作為脫硫劑，達(dá)到高選擇性、低副作用的效果。此外，近年來(lái)還涌現(xiàn)出了生物脫硫技術(shù)、膜分離技術(shù)、變壓吸附技術(shù)等新型脫硫方法。面對(duì)種類(lèi)繁多、各具特色的脫硫技術(shù)，必須根據(jù)不同的處理對(duì)象和具體的條件要求選用合適的方法。其中，MDEA溶液及其配方溶劑在天然氣凈化領(lǐng)域居于主體地位，在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)仍將是天然氣凈化溶劑的主流。與此同時(shí)，對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行改進(jìn)或者開(kāi)發(fā)研制能高效脫除H₂S，將H₂S直接轉(zhuǎn)化成硫磺，無(wú)二次污染且脫硫劑容易再生的脫硫工藝將成為今后的發(fā)展方向。

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(本文作者：楊婷婷¹熊運(yùn)濤²崔榮華¹肖俊¹韓淑怡¹ 1.中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司，四川成都610041；2.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠大竹分廠，四川大竹635100)