摘要 近20年來(lái)，在國(guó)內(nèi)外H₂S／CO₂共存環(huán)境、高含Cl^-的深井或復(fù)雜水平井中，為保障井筒壽命并控制耐蝕合金管柱成本，超級(jí)13Cr不銹鋼油套管的應(yīng)用逐步增多，而ISO等標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于超級(jí)l3Cr油套管的適用條件規(guī)定嚴(yán)格，特別是在超級(jí)l3Cr的抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂影響因素方面，不同學(xué)者研究認(rèn)識(shí)不統(tǒng)一。為此，模擬陜北某區(qū)塊含H₂S氣井腐蝕環(huán)境，利用電化學(xué)系統(tǒng)和高壓腐蝕測(cè)試系統(tǒng)，評(píng)價(jià)了超級(jí)13Cr油套管的電化學(xué)和抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂能力。結(jié)果表明，在模擬環(huán)境下的超級(jí)13Cr電化學(xué)腐蝕速率為0.01 mm／a，而傳統(tǒng)l3Cr的腐蝕速率為0.26 mm／a。同時(shí)在抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂試驗(yàn)中，加載80％AYS和90％AYS下的超級(jí)l3Cr沒(méi)有出現(xiàn)NACE標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)下的開(kāi)裂問(wèn)題。該結(jié)果為

類(lèi)似氣井環(huán)境下的超級(jí)l3Cr應(yīng)用提供了一定的參考。

關(guān)鍵詞  超級(jí)13Cr油套管H₂S／CO₂共存  耐蝕性  應(yīng)力開(kāi)裂  適用條件

20世紀(jì)70年代以來(lái)，傳統(tǒng)13Cr馬氏體不銹鋼被廣泛應(yīng)用于油氣工業(yè)中。據(jù)NACE(美國(guó)腐蝕工程師學(xué)會(huì))技術(shù)委員會(huì)報(bào)告統(tǒng)計(jì)，l980-1993年傳統(tǒng)13Cr油井管(如API 5CT L80-13Cr，AISI 420)應(yīng)用已超過(guò)240×l0⁴ m。但隨著油氣需求的持續(xù)增長(zhǎng)，越來(lái)越多的油氣田面臨更深、更高溫度和更強(qiáng)酸性的井下環(huán)境，傳統(tǒng)l3Cr馬氏體不銹鋼材質(zhì)有如下局限性^[1-4]：①當(dāng)Cl^-含量大于等于6 000 mg／L時(shí)，耐蝕性能依賴(lài)于pH和H₂S分壓；②當(dāng)溫度大于等于80℃后，每增加25℃，腐蝕速率就增加l倍。超過(guò)l50℃會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)蝕發(fā)生；③抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂能力有限。當(dāng)H₂S-CO₂-C1^-共存時(shí)，在p_H2S為0.006 9 MPa和Cl^-含量為10 000 mg／L條件下，傳統(tǒng)13Cr不銹鋼不發(fā)生硫化物應(yīng)力開(kāi)裂(SSC)。在p_H2S大于等于0.000 3 MPa的H₂S腐蝕環(huán)境中，會(huì)產(chǎn)生SSC敏感；④碳含量高(一般為0.2％)，可焊性差。

在傳統(tǒng)13Cr馬氏體不銹鋼的基礎(chǔ)上大幅降低碳含量，并添加Ni、Mo等合金元素，形成有超級(jí)馬氏體組織的超級(jí)13Cr不銹鋼(某些廠家也稱(chēng)為改良13Cr不銹鋼)。其化學(xué)成分和微觀組織、機(jī)械和耐蝕能力方面都較傳統(tǒng)13Cr油套管有大幅改進(jìn)，特別是在高含CO₂、低含H₂S環(huán)境下，耐蝕性能更好，陸續(xù)被修訂的ISO 1 5156和IS0 13680等標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可^[5]。在價(jià)格方面，超級(jí)l3Cr不銹鋼比更高等級(jí)的22Cr雙相不銹鋼更經(jīng)濟(jì)。以抗硫碳鋼價(jià)格基數(shù)為l計(jì)算，傳統(tǒng)13Cr、超級(jí)13Cr及雙相不銹鋼油套管的價(jià)格比約為3：5：12。

1993年起，超級(jí)13Cr油套管開(kāi)始商業(yè)化生產(chǎn)。日本、德國(guó)V&M公司和國(guó)內(nèi)的上海寶山鋼鐵公司、天津鋼管公司等均有批量生產(chǎn)超級(jí)13Cr的能力，并且在北海油田、北美和中國(guó)石化西南分公司高含CO₂氣田中得到了一定規(guī)模的應(yīng)用。但國(guó)內(nèi)對(duì)超級(jí)13Cr油套管的工程應(yīng)用研究相對(duì)較少，特別是管柱受力狀況下的腐蝕行為需要深入探討。下面結(jié)合陜北地區(qū)某區(qū)塊含H₂S氣井的腐蝕選材進(jìn)行試驗(yàn)分析。

1 某含H₂S區(qū)塊的氣井腐蝕環(huán)境

陜北地區(qū)某區(qū)塊氣井產(chǎn)水量大、產(chǎn)出水C1^-含量高(超過(guò)l00 g／L)，特別是其H₂S分壓達(dá)到0.15MPa，CO₂分壓為1.8 MPa。為保證井筒管柱的長(zhǎng)期安全，就超級(jí)13Cr和傳統(tǒng)13Cr管材的性能和適應(yīng)性進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)。表l為該區(qū)塊氣井產(chǎn)出水的水質(zhì)情況，表2為ISO標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的兩種材料的化學(xué)成分對(duì)比。

所用取自國(guó)外某鋼管公司110級(jí)別(屈服強(qiáng)度為846 MPa)的黟ll4.3 mm×7.37 mm的超級(jí)13Cr和L80-13Cr油管，比較其耐電化學(xué)腐蝕和抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂能力。

2 化學(xué)腐蝕試驗(yàn)和分析

采用Princeton-M370電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)超級(jí)13C和傳統(tǒng)L80-13Cr試樣進(jìn)行極化曲線(xiàn)測(cè)試，測(cè)試范圍：相對(duì)于自腐蝕電位的-l50～+350 mV，掃描速率0.166 mV／s，電化學(xué)試樣規(guī)格為øl4 mm×3 mm，常溫。試驗(yàn)介質(zhì)同表l。

極化曲線(xiàn)測(cè)試結(jié)果如圖l、表3所示?？梢钥闯?，超級(jí)l3Cr的腐蝕電位較傳統(tǒng)的L80-13Cr顯著正移，其腐蝕速率更是遠(yuǎn)小于L80-13Cr的腐蝕速率，僅為0.01 mm／a。

傳統(tǒng)l3Cr油套管中的Cr元素含量高，在單一的CO₂腐蝕環(huán)境中具有很好的耐腐蝕性能。但是在H₂S、CO₂、Cl^-共存環(huán)境下，不能形成穩(wěn)定的Cr₂O₂膜。而超級(jí)13Cr油套管中添加Mo、Ni等合金元素，提高了耐蝕能力。加入l％～3％的Mo后，能有效穩(wěn)定CO₂環(huán)境下形成的鈍態(tài)膜，而在H₂S和CO₂共存環(huán)境中會(huì)形成硫化物，并富集在鋼材表層，H₂S很難通過(guò)該層到達(dá)下層的Cr₂O₂膜^[6]，增強(qiáng)了l3Cr的抗點(diǎn)蝕能力和在H₂S環(huán)境中的抗SCC能力。

但是添加Mo后，超級(jí)l3Cr中更容易形成δ-鐵素體相。δ-鐵素體相增大管材硬度，使管材對(duì)腐蝕更為敏感。通過(guò)添加Ni(4％～5％，Ni含量過(guò)低對(duì)耐蝕能力的提高不利)，形成完全馬氏體組織，可有效控制有害δ-鐵素體的形成^[5,7]。有文獻(xiàn)認(rèn)為δ-鐵素體相含量應(yīng)小于1.5％，遠(yuǎn)低于ISO13680標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。個(gè)別公司的超級(jí)13Cr還添加了Cu元素，形成Cu-Ni無(wú)定形產(chǎn)物膜，比Ni的多晶態(tài)膜有更強(qiáng)的抗腐蝕能力。

對(duì)在模擬酸性井筒環(huán)境和不同溫度下的兩種13Cr局部腐蝕敏感性的研究表明：在90、150、200℃下，超級(jí)l3Cr和傳統(tǒng)13Cr點(diǎn)蝕率都較高，150℃附近點(diǎn)蝕最嚴(yán)重，超級(jí)l3Cr的防護(hù)性能更好。圖2為在H₂S分壓為0.345 MPa、CO₂分壓為8.96 MPa、Cl含量為15 000 mg／L、pH值為4.0的條件下，所開(kāi)展的兩種13Cr耐點(diǎn)蝕能力試驗(yàn)結(jié)果^[8]。

3 抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂試驗(yàn)

在含H₂S、溫度小于100℃時(shí)，雖然傳統(tǒng)13Cr和超級(jí)l3Cr都存在一定程度的電化學(xué)腐蝕，但工程應(yīng)用中還需要保證油套管柱的安全，主要考慮SSC問(wèn)題。為此，模擬井筒不同載荷下的腐蝕環(huán)境，開(kāi)展硫化物應(yīng)力開(kāi)裂模擬試驗(yàn)。

依據(jù)NACE TM 0177-2005標(biāo)準(zhǔn)和ISO 75392標(biāo)準(zhǔn)，采用美國(guó)Cortest高溫高壓腐蝕測(cè)試系統(tǒng)對(duì)超級(jí)13Cr試樣進(jìn)行抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂行為研究^[9]。腐蝕條件分為兩種：第一種為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定條件，飽和H₂S氣體的0.5％冰醋酸+5％NaCl水溶液(A溶液)，pH值為2.7；試樣加載力分別取60％AYS和80％AYS(AYS為110鋼級(jí)超級(jí)l3Cr油管的實(shí)際屈服強(qiáng)度)。第二種為模擬陜北地區(qū)某區(qū)塊的腐蝕環(huán)境(表1)，試驗(yàn)條件：溫度24℃，pH值3.5，CO₂分壓1.8 MPa，H₂S分壓0.15 MPa；試樣加載力分別取80％AYS和90％AYS。

兩種條件下的試樣尺寸規(guī)格均為95 mm×4.57mm×1.52 mm，加載方式為四點(diǎn)彎曲法。試驗(yàn)周期為720 h。采用JSM 6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，對(duì)試驗(yàn)后試樣表面的腐蝕斷裂形態(tài)特征進(jìn)行分析。

在第一種腐蝕條件的A溶液中，加載力60％AYS的試樣未斷裂，但放大l0倍后觀察，表面已產(chǎn)生裂紋；加載力為80％AYS的試樣發(fā)生了斷裂(圖3)。在第二種模擬氣井腐蝕環(huán)境條件下，加載力80％AYS和90％AYS的超級(jí)13Cr試樣均未發(fā)生斷裂，放大10倍后觀察，表面也未發(fā)現(xiàn)裂紋。超級(jí)l3Cr在相同的試驗(yàn)加載力下，腐蝕環(huán)境不同，SSC敏感性差異較大，在NACE TM0177等標(biāo)準(zhǔn)方法中的敏感性更強(qiáng)。

Cooling等人^[10-11]通過(guò)按照NACE TM0177標(biāo)準(zhǔn)恒載荷、SSRT等方法，對(duì)超級(jí)13Cr在加載90％AYS條件下的SSC研究認(rèn)為：當(dāng)Cl^-≤1 000 mg／L(氣井典型凝析水)，pH值≥3.5、p_H2S≤0.1 MPa時(shí)；或當(dāng)65 200 mg／L＜Cl^-≤140000 mg／L(油氣井典型地層水)，pH值為4.0～4.3、p_H2S≤0.005 MPa時(shí)，超級(jí)13Cr不發(fā)生SSC，如圖4(a)所示。而Marchebois等人^[12]結(jié)合工程實(shí)際，綜合考慮pH值、H₂S分壓和Cl^-含量，試驗(yàn)得出超級(jí)13Cr的SSC敏感區(qū)域，其指導(dǎo)性更強(qiáng)，如圖4(b)所示。

本試驗(yàn)?zāi)M氣井環(huán)境，pH值為3.5，H₂S分壓為0.15 MPa時(shí)，加載力同樣為90％AYS時(shí)，超級(jí)l3Cr試樣未發(fā)生SSC斷裂，與文獻(xiàn)圖4(b)的SSC敏感性參數(shù)條件有差異。相比之下，ISO等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)超級(jí)l3Cr的使用范圍要求更加保守(pH值≥3.5、p_H2S≤0.01、MPa、Cl^-含量不限)。為結(jié)合實(shí)際盡可能降低耐蝕合金管材的成本，在實(shí)際氣田井筒環(huán)境應(yīng)用時(shí)，還需要開(kāi)展不同載荷下的模擬試驗(yàn)以判定超級(jí)l3Cr油套管的安全性。

4 結(jié)論

1)超級(jí)l3Cr不銹鋼是在傳統(tǒng)13Cr(API 5CT L80-13Cr)基礎(chǔ)上大幅降低碳含量，添加Ni、Mo和Cu等合金元素形成的具有超級(jí)馬氏體組織的不銹鋼。其耐電化學(xué)腐蝕、耐高溫能力明顯強(qiáng)于傳統(tǒng)l3Cr。在模擬含H₂S腐蝕氣井環(huán)境中，傳統(tǒng)l3Cr的腐蝕速率為0.26mm／a，而超級(jí)l3Cr的腐蝕速率僅為0.01 mm／a。

2)腐蝕環(huán)境對(duì)試樣的SSC敏感性和承載能力影響較大，NACE標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)的評(píng)價(jià)方法較為苛刻，根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)所限定的超級(jí)l3Cr應(yīng)用條件也較為保守。在模擬含H₂S腐蝕環(huán)境的SSC試驗(yàn)中，加載力分別取80％AYS和90％AYS的超級(jí)13Cr油管試樣未發(fā)生SSC開(kāi)裂，與文獻(xiàn)資料的結(jié)論有差異，為類(lèi)似氣井的選材提供了一定的借鑒。為保證井筒長(zhǎng)期安全，還需要開(kāi)展不同載荷下的模擬試驗(yàn)。

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本文作者：李瓊瑋 奚運(yùn)濤 董曉煥 程碧海 李慧

作者單位：西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院   低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室  中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司油氣工藝研究院