摘 要

摘　要：生物脫硫具有凈化水平高、流程簡單、污染少、能耗低等特點(diǎn)，能有效緩解硫排放引發(fā)的環(huán)境問題。為此，回顧了生物脫硫技術(shù)的發(fā)展歷程，闡述了天然氣生物脫硫技術(shù)的基本原理和

摘　要：生物脫硫具有凈化水平高、流程簡單、污染少、能耗低等特點(diǎn)，能有效緩解硫排放引發(fā)的環(huán)境問題。為此，回顧了生物脫硫技術(shù)的發(fā)展歷程，闡述了天然氣生物脫硫技術(shù)的基本原理和工藝流程，總結(jié)了其技術(shù)優(yōu)勢以及國內(nèi)外應(yīng)用的概況，重點(diǎn)介紹了中國石油西南油氣田公司天然氣研究院在生物脫硫工藝技術(shù)開發(fā)上所取得的一系列成果：形成了適用于高含硫環(huán)境下分離篩選脫硫微生物的專利技術(shù)；獲得了性能優(yōu)良、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的天然氣脫硫微生物菌種；完成了脫硫溶劑配方體系和菌種培養(yǎng)方案的研究；同時，建立了天然氣生物脫硫?qū)嶒?yàn)室評價(jià)裝置，通過關(guān)鍵參數(shù)控制及過程優(yōu)化，使得脫硫效果有了顯著提升。最后指出了天然氣生物脫硫技術(shù)的發(fā)展方向：①利用現(xiàn)代生物技術(shù)，提高脫硫菌種的性能；②應(yīng)用流體研究技術(shù)，開發(fā)高效生物反應(yīng)器；③完善配套技術(shù)研究，真正實(shí)現(xiàn)零排放；④優(yōu)勢互補(bǔ)，與現(xiàn)有工藝相結(jié)合。

關(guān)鍵詞：天然氣凈化  石化微生物  生物脫硫  生物反應(yīng)器  硫排放  進(jìn)展  發(fā)展方向  中國石油西南油氣田公司

Biodesulfurization in natural gas sweetening process and its research progress

Abstract：The biodesulfurization in natural gas sweetening process has such advantages as a high level of gas purification，a simple workflow，less pollution，low energy consumption，etc．and the most important of all，it can help mitigate the risk in environment pollution caused by sulfur emission．In view of this，after an overview of the history of biodesulfurization technology．this paper elaborates its basic principles and workflow．Then based on a brief summary of its technical superiority and its application at home and abroad，this paper presents in detail the achievements in this domain made by the Natural Gas Research Institute of PetroChina Southwest Oil＆Gasfield Company．(1)It is patented separating and screening the microbes for desulfurization．(2)The mixed animalcule bacteria with favorable performance are obtained with independent intellectual property rights．(3)The studies on the for mula system of desulfurization solvents and strains cultivating schemes have been completed．(4)An experimental evaluation unit is established for biodesulfurization，on this basis，the key parameters are as well controlled as the process is optimized，thereby the sulfurization result will be improved to a high level．In the end，this paper points out the developing trend of the biodesulfurization in natural gas sweetening process．First，the performance of sulfurization strains will be improved by use of modern biological technology．Second，fluid technology research will be adopted to develop a highly efficient bioreactor．Third，zero emission will be ultimately achieved by implementing the supporting technology research．Last，complementing each other's advantages，the current technology will be highly improved．

Key words：natural gas sweetening，petrochemical microbes，biodesulfurization，bioreactor，sulfur emission，advance,developing trend．Petrochina Southwest Oil & Gasfield Company

早在20世紀(jì)50年代，Leathen及Temple等就發(fā)現(xiàn)某些種類的細(xì)菌與煤炭中二硫化鐵(FeS2)的氧化有關(guān)，并從煤礦坑的污水中分離出氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)。Baalsrud等發(fā)現(xiàn)了硫桿菌屬的脫氮硫桿菌(Thiobacillus denitrificans)能夠直接以H2S為能源進(jìn)行生長。隨后人們又發(fā)現(xiàn)了排硫硫桿菌(T．thioparus)等同樣具有這個能力。l957年，Paneray撰寫的《利用土壤微生物處理H2S廢氣》發(fā)明專利問世。從此以后，國內(nèi)外開展了許多生物脫硫方面的基礎(chǔ)性研究工作，在脫硫機(jī)理、菌種篩選培育、反

應(yīng)器設(shè)計(jì)開發(fā)等方面都取得了很多有價(jià)值的研究成果^[1-5]，并進(jìn)行了半工業(yè)性試驗(yàn)。然而，當(dāng)時這些發(fā)現(xiàn)和成果并未引起足夠重視。直到20世紀(jì)80年代，由于世界范圍的S02污染和酸雨問題日益嚴(yán)重，各個國家才逐漸開始重視生物脫硫有關(guān)技術(shù)的研究開發(fā)。生物脫硫具有凈化水平高、流程簡單、污染少、能耗低等特點(diǎn)，能有效緩解硫排放引發(fā)的環(huán)境問題^[6-9]。近年來，歐洲國家、美國、日本等發(fā)達(dá)國家紛紛開展了生物脫硫技術(shù)的研究，重點(diǎn)開發(fā)生物脫硫工藝技術(shù)與相關(guān)配套設(shè)備，積累了豐富的實(shí)驗(yàn)與現(xiàn)場工程應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，成立了完善的生物脫硫研發(fā)團(tuán)體和應(yīng)用推廣公司，使生物脫硫技術(shù)得到了快速的發(fā)展^[10-12]。

1　天然氣生物脫硫技術(shù)概述

生物脫硫，又稱生物催化劑脫硫(Biocatalytic Desulfurization，BDS)，是一種在常溫常壓下利用需氧、厭氧菌去除含硫化合物的一種新技術(shù)^[13-15]。在國內(nèi)外大力提倡低碳經(jīng)濟(jì)和日益嚴(yán)格環(huán)保排放要求的趨勢下，天然氣生物脫硫作為一種新的天然氣凈化手段，其優(yōu)勢進(jìn)一步凸顯，具有廣闊的發(fā)展空間和良好的應(yīng)用前景^[16-19]。

天然氣生物脫硫技術(shù)主要特點(diǎn)有^[20-23]：①凈化水平高，凈化氣中H2S的含量可控制在4g／m³以下；②裝置設(shè)備簡單，沒有復(fù)雜的控制回路，在吸收單元后沒有游離的H2S存在，操作安全，易于管理；③運(yùn)行費(fèi)用低，在中低潛硫量天然氣處理中，經(jīng)濟(jì)效益明屆；④環(huán)境友好，沒有大量的廢液外排，不需要將燃料氣中分離出的H2S焚燒為SO2，幾乎實(shí)現(xiàn)硫的零排放；⑤操作彈性好，脫硫菌可根據(jù)原料氣中H2S濃度波動自動調(diào)節(jié)生長速率，適用于不同H2S濃度的天然氣凈化。

目前，以Shell-Paques工藝為代表的生物脫硫技術(shù)在世界范圍內(nèi)擁有100余套商業(yè)化裝置，分布在煉油、化工、天然氣、礦業(yè)、造紙和沼氣等工業(yè)領(lǐng)域，直接應(yīng)用于天然氣凈化的裝置共有14套，其中7套已成功用于現(xiàn)場處理，另有7套處于設(shè)計(jì)及建造階段。2002年，用于處理天然氣的首套商業(yè)化生物脫硫裝置在加拿大的Bantry開車運(yùn)營。2004年，第2套生物脫硫裝置在加拿大投入運(yùn)行，氣液分離設(shè)備安裝到位之后，該裝置實(shí)現(xiàn)全面穩(wěn)定運(yùn)行。美國現(xiàn)有2套用于處理高壓天然氣的生物脫硫裝置，第1套裝置在2004年末開車運(yùn)行，第2套裝置在2005年5月投入使用。

2　生物脫硫工藝開發(fā)研究進(jìn)展

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡稱天然氣研究院)于2009年開始了天然氣生物脫硫技術(shù)研究，重點(diǎn)進(jìn)行r脫硫菌種的篩選和改良、溶液體系的開發(fā)、工藝過程設(shè)計(jì)與優(yōu)化等相關(guān)研究工作，取得了良好的研究成果。

2．1　脫硫菌種的成功開發(fā)

根據(jù)脫硫微生物生理生化性質(zhì)，通過特殊的菌種分離培養(yǎng)技術(shù)，獲得多株在富硫環(huán)境中生長的微生物，形成了復(fù)雜環(huán)境中快速篩選菌種的專利技術(shù)；應(yīng)用現(xiàn)代基因工程技術(shù)，在1年時間內(nèi)完成了微生物在自然界上百年的進(jìn)化歷程，獲得了多種不同種類的脫硫微生物。優(yōu)良菌種已在國家菌種保藏中心備案，并已申請專利保護(hù)。其形態(tài)如圖1所示。

 

2．2　溶液體系的研究

利用計(jì)算機(jī)輔助設(shè)汁，采用表面響應(yīng)法快速篩選微生物能夠利用的營養(yǎng)成分，確定脫硫微生物的所需的營養(yǎng)物種類；采用中心組合設(shè)計(jì)方法優(yōu)化培養(yǎng)基中主要化學(xué)品的組成(圖2、3)。利用Design Expert軟件篩選顯著變量，建立回歸方程，由回歸方程對菌種生長能力進(jìn)行預(yù)測，并得到最優(yōu)培養(yǎng)基組成。同時應(yīng)用單因素實(shí)驗(yàn)篩選生長因子及微量元素，形成了完整的培養(yǎng)基配方。

 

 

2．3　室內(nèi)工藝評價(jià)裝置的設(shè)計(jì)及工藝過程研究

為了進(jìn)一步評價(jià)脫硫微生物工業(yè)應(yīng)用的可能性，天然氣研究院自主設(shè)計(jì)開發(fā)了天然氣生物脫硫的工藝流程，建立了工藝評價(jià)裝置和數(shù)據(jù)在線采集系統(tǒng)，利用該技術(shù)平臺獲得了21項(xiàng)關(guān)鍵運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)，為下一步工程放大和現(xiàn)場過程控制開發(fā)研究奠定了基礎(chǔ)。

2．4　生物硫磺-眭質(zhì)的考察

生物硫磺的生成機(jī)理和化學(xué)硫磺的生成機(jī)理不同^[23]，微生物通過自身特殊代謝過程，將生成的硫磺排出體外，同時又和微生物包裹在一起，因而硫磺在溶液中以乳濁液的形式存在，具有親水性(圖4)。通過實(shí)驗(yàn)測定了生物硫磺的密度、黏度和粒徑等物化指標(biāo)，為生物硫磺后期處理方法的選擇提供了重要參考依據(jù)。

 

通過室內(nèi)研究，天然氣研究院已形成了適用于高含硫環(huán)境下分離篩選脫硫微生物的專利技術(shù)，獲得了性能優(yōu)良、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的天然氣脫硫微生物菌種，完成了脫硫溶劑配方體系和菌種培養(yǎng)方案的研究，同時建立了天然氣生物脫硫的實(shí)驗(yàn)室評價(jià)裝置，通過關(guān)鍵參數(shù)控制及過程優(yōu)化，使得脫硫效果有了顯著提升。目前正著手將該室內(nèi)研究成果進(jìn)行現(xiàn)場中間放大試驗(yàn)，在實(shí)際工況條件下進(jìn)行驗(yàn)證，確定溶劑適宜的工藝操作參數(shù)，為工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)。

3　天然氣生物脫硫技術(shù)發(fā)展方向及前景分析

3．1　天然氣生物脫硫技術(shù)發(fā)展方向

盡管生物脫硫技術(shù)具有誘人的工業(yè)應(yīng)用前景，但技術(shù)總體上還處于研究開發(fā)階段，目前仍然面臨許多挑戰(zhàn)。天然氣生物脫硫技術(shù)從簡單的沼氣脫硫處理、含硫污水處理技術(shù)發(fā)展到今天形成天然氣生物脫硫現(xiàn)場應(yīng)用裝置不過10余年的時間。從最初的低含硫天然氣處理到高含硫天然氣處理，從低壓天然氣處理到高壓天然氣處理，從單一生物工藝到與組合工藝，生物脫硫技術(shù)一直處于不斷發(fā)展和完善過程。目前生物脫硫工藝在油氣生產(chǎn)領(lǐng)域還未形成大規(guī)模的應(yīng)用，從技術(shù)本身而言，天然氣生物脫硫工藝還存在一些亟待解決的問題，如生物脫硫反應(yīng)速率低、硫酸鹽累積、生物硫磺的后續(xù)處理等。隨著現(xiàn)代生物技術(shù)的發(fā)展、脫硫模型的建立和完善、生物反應(yīng)器開發(fā)研究的進(jìn)步，今后天然生物脫硫技術(shù)主要有以下發(fā)展方向。

3．1．1利用現(xiàn)代生物技術(shù)，提高脫硫菌種的性能

脫硫菌種是生物脫硫的核心環(huán)節(jié)和重要影響因素。深入開展脫硫菌種遺傳背景的研究，確定與脫硫性狀相關(guān)的基兇片段，通過分子克隆構(gòu)建出工況適應(yīng)能力強(qiáng)、脫硫效率高、對營養(yǎng)成分需求低的脫硫工程菌，同時對現(xiàn)有脫硫菌種采用分子進(jìn)化、基閃過量表達(dá)和基因調(diào)控等方法進(jìn)一步提高菌種的作用能力和對工況的適應(yīng)能力^[24-26]。另一方面，著眼于實(shí)際應(yīng)用，重視混合菌種的有效應(yīng)用以及耐鹽耐壓微生物的篩選，從深海、鹽湖等極端環(huán)境中篩選性能優(yōu)良的自然界脫硫菌種，如果能夠篩選底物適應(yīng)范圍更廣的微生物，可能將研發(fā)出一系列更具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保優(yōu)勢、可替代或者完善現(xiàn)有脫硫T藝的生物脫硫技術(shù)。

3．1．2應(yīng)用流體研究技術(shù)，開發(fā)高效生物反應(yīng)器

生物反應(yīng)器是生物脫硫工藝的重心，它影響著整個脫硫工藝的運(yùn)行效果^{[6，27-29]}。利用計(jì)算機(jī)模擬及相關(guān)流體計(jì)算軟件，通過冷模和熱模實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，對反應(yīng)器中化學(xué)反應(yīng)速率、空氣分布特征、流體回流速率、硫磺沉降及粒徑分布等進(jìn)行理論分析，優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)對空氣分布器進(jìn)行精細(xì)化設(shè)計(jì)，防止空氣在反應(yīng)器局部區(qū)域?qū)⒘蚧镞^度氧化形成硫酸鹽；構(gòu)建恰當(dāng)?shù)牧蚧浅两祬^(qū)域，使得粒徑極小的生物硫磺能及時沉降的同時，減少因硫磺沉降引發(fā)的脫硫細(xì)菌流失物；開發(fā)新型填料作為菌種的載體，以擾動的方式加快氣液問的傳質(zhì)過程，同時可對脫硫菌種進(jìn)行固定化，提高菌種利用率。

3．1．3完善配套技術(shù)研究，真正實(shí)現(xiàn)零排放

通過技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)品升級，徹底解決長周期運(yùn)作中脫硫溶液及脫硫副產(chǎn)物的排放問題，實(shí)現(xiàn)真正意義的零污染、零排放。對于脫硫過程中產(chǎn)生的部分離子累積的問題，一方面通過控制反應(yīng)條件、減少副產(chǎn)物的生成來提高硫磺的轉(zhuǎn)化率；另一方面，對于不可避免的離子富集，比如鈉離子、硫酸根離子，可根據(jù)處理規(guī)模的不同和現(xiàn)場處理配套設(shè)施的差異，開發(fā)出不同外排水回用處理工藝。對于外排液量不大的情況，可采用吸附或者膜交換的方式予以脫除；對于外排液量較大的情況，可采用濃縮結(jié)晶的方式，以化學(xué)產(chǎn)品的方式將其回收利用。

3．1．4優(yōu)勢互補(bǔ)，與現(xiàn)有工藝相結(jié)合

提倡天然氣生物脫硫技術(shù)，并不是否定或放棄了以前的天然氣脫硫工藝，根據(jù)具體情況也可采用天然氣生物脫硫工藝+原有天然氣脫硫工藝組合的新工藝，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，以求達(dá)到更好的脫硫效果，實(shí)現(xiàn)新突破。生物脫硫的明顯特征就是環(huán)境友好、化學(xué)品消耗低，現(xiàn)有液相脫硫技術(shù)，比如絡(luò)合鐵氧化法的優(yōu)勢在于反應(yīng)速度快，其缺點(diǎn)在于化學(xué)品容易降解、消耗較快，造成運(yùn)行成本上升，同時生成的硫磺容易導(dǎo)致堵塞。如果通過技術(shù)研發(fā)，將二者結(jié)合，通過生物菌種加快鐵離子的再生速度，既可以減少絡(luò)合劑和空氣的消耗量，同時使得生成的硫磺具有一定的親水性，緩解或者徹底解決疏水性硫磺在管道中造成堵塞的問題。

3．2　天然氣生物脫硫技術(shù)應(yīng)用前景分析

3．2．1環(huán)保排放壓力加大，促使天然氣脫硫技術(shù)升級換代

硫化物對環(huán)境的污染是眾所周知的，它是產(chǎn)生酸雨的罪魁禍?zhǔn)?，世界各國對硫排放的限制越來越?yán)格。我國在1997年實(shí)施的GB l6297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》即將修訂，更為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)讓包括中國石油天然氣集團(tuán)公司在內(nèi)的部分生產(chǎn)企業(yè)倍感壓力。尋求凈化水平更高、對環(huán)境更友好的綠色天然氣凈化技術(shù)已經(jīng)成為了能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的迫切需求。從脫硫效果和環(huán)保性等方面進(jìn)行綜合考察，天然氣生物脫硫技術(shù)可實(shí)現(xiàn)廢棄物資源利用化，具有凈化水平高、流程簡單和能耗低等特點(diǎn)，比常規(guī)天然氣脫硫技術(shù)進(jìn)一步減少了脫硫的二次污染，能有效緩解硫排放引發(fā)的環(huán)境問題，因此，具有廣闊的應(yīng)用前景和良好的發(fā)展空間。

3．2．2  應(yīng)用領(lǐng)域廣，與現(xiàn)有工藝結(jié)合可實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)

當(dāng)原料氣中硫化氫的含量有較大波動的時候，脫硫微生物可根據(jù)環(huán)境中硫化物濃度的變化情況來調(diào)節(jié)生長速度和對營養(yǎng)物質(zhì)的攝取，因此，天然氣牛物脫硫操作彈性高，適用范同廣。同時，該工藝流程所涉及的裝置設(shè)備簡單，所需配套工程少，凈化水平很高，能夠和現(xiàn)有天然氣處理工藝或者已運(yùn)行但未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的處理裝置聯(lián)用，形成新的組合工藝(圖5)。

 

目前國內(nèi)外在天然氣凈化中應(yīng)用最為廣泛是胺法+克勞斯的常規(guī)脫硫流程，可分為4個操作單位：胺液系統(tǒng)、硫磺回收單元、尾氣處理以及焚燒段。相比其他技術(shù)而言，這個工藝在天然氣含硫量大的時候，經(jīng)濟(jì)效果越顯著，但對中低含硫量天然氣處理而言，其投資和運(yùn)行成本相對較高。同時，當(dāng)原料氣的氣質(zhì)條件波動較大時，后面的硫磺回收單元運(yùn)行很容易不穩(wěn)定。因此，天然氣生物脫硫技術(shù)以其技術(shù)優(yōu)勢，對常規(guī)天然氣脫硫工藝進(jìn)行取代或者簡化，可以形成一系列針對不同含硫天然氣處理規(guī)模的新凈化組合工藝。比如在低含硫量天然氣處理時，可用l個生物脫硫單位取代上述常規(guī)脫硫流程的4個單位，在保持很高凈化水平的同時，減少了設(shè)備投資和運(yùn)行成本。在中等含硫量天然氣處理時，保留胺液吸收系統(tǒng)，以生物脫硫作為硫磺回收單元，這種方式所取得的硫磺純度不高，需要二次加工，但其投資規(guī)模和運(yùn)行成本會有所下降。在高含硫量天然氣處理時，保留硫磺回收單元，在其后接上生物脫硫來代替現(xiàn)有的尾氣處理和焚燒單元，通過增加硫酸鹽還原菌來實(shí)現(xiàn)尾氣的凈化。在環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)更加苛刻的情況下，這一T藝具有較大的應(yīng)用前景。

3．2．3中低含硫量天然氣處理時，經(jīng)濟(jì)技術(shù)優(yōu)勢明顯

隨著社會、經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，天然氣需求急劇攀升，在能源結(jié)構(gòu)中的比例迅速增加。因此，越來越多的中低含硫量天然氣被納入開發(fā)利用的范疇，尋求一種更為經(jīng)濟(jì)有效的天然氣脫硫處理方法成為發(fā)展的客觀需要。從經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和處理效果綜合評定來看，在天然氣含硫量小于0.1t／d時，天然氣凈化采用干法脫硫較為適合；天然氣含硫量大于10t／d時，天然氣凈化采用胺法+克勞斯工藝才能充分體現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益；天然氣含硫量居于二者之間時，目前在國內(nèi)外較為理想的天然氣凈化方式往往采用液相氧化還原脫硫技術(shù)。然而液相氧化還原技術(shù)的主要缺點(diǎn)在于化學(xué)品消耗高、容易發(fā)生硫堵，并且還有工業(yè)廢液的產(chǎn)生，造成操作成本的增加。與之相比，天然氣生物脫硫工藝剛好彌補(bǔ)了上述不足，其吸收過程消耗的堿，通過微生物催化作用在生物反應(yīng)器中得以恢復(fù)，降低了化學(xué)品的消耗；生成的硫磺具有親水性，不易造成硫堵，親水性的硫磺還可做農(nóng)業(yè)化肥和殺蟲劑，提高了附加值。

3．2．4配套設(shè)施少，適合于邊遠(yuǎn)分散井的試采作業(yè)

目前，我國已有越來越多的分散含硫天然氣需要處理。作為解決邊遠(yuǎn)分散含硫氣處理的補(bǔ)充手段，特別是在新區(qū)塊氣藏儲量難以明確的情況下，選擇易于搬遷、配套公用工程少的天然氣生物脫硫技術(shù)進(jìn)行試采作業(yè)具有諸多優(yōu)勢。通過關(guān)鍵設(shè)備拆分，車載移動，現(xiàn)場搭建方式，可在試采過程中創(chuàng)造性地實(shí)現(xiàn)方便快捷的移動式脫硫。

4　結(jié)束語

伴隨國內(nèi)外能源短缺和低碳環(huán)保的發(fā)展趨勢，天然氣生物脫硫技術(shù)的優(yōu)勢變得更加明顯，能夠滿足新環(huán)保法規(guī)對硫排放限制要求的同時，在經(jīng)濟(jì)上也具有競爭力。隨著生物脫硫技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，綜合性天然氣凈化工藝成為天然氣凈化技術(shù)發(fā)展的必然趨勢，不久的將來就能看到天然氣凈化領(lǐng)域中生物脫硫技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

 

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本文作者：徐波  何金龍  黃黎明  劉其松  孫茹

作者單位：中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

  中國石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地