摘 要

摘　要：我國(guó)天然氣中CO2的利用率非常低，凈化過(guò)程中脫出的CO2主要是排放，不僅會(huì)污染大氣，也在無(wú)形中損失了巨額的經(jīng)濟(jì)效益，因而我國(guó)陸地和海上酸性氣田開(kāi)發(fā)中加強(qiáng)對(duì)CO2的綜合利用

摘　要：我國(guó)天然氣中CO2的利用率非常低，凈化過(guò)程中脫出的CO2主要是排放，不僅會(huì)污染大氣，也在無(wú)形中損失了巨額的經(jīng)濟(jì)效益，因而我國(guó)陸地和海上酸性氣田開(kāi)發(fā)中加強(qiáng)對(duì)CO2的綜合利用就顯得尤為重要。CO2水合物法海水淡化是一種新型的海水淡化技術(shù)，主要是利用較易生成水合物的小分子物質(zhì)與海水生成水合物晶體，固液分離后，分解水合物即可得到淡水，該技術(shù)目前在我國(guó)尚處于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究階段。為了提高CO2水合物法海水淡化效率，在海水中添加Rl41b促進(jìn)劑以加快CO2水合物的生成速度，利用研制的雙釜海水淡化實(shí)驗(yàn)裝置，探討了Rl41b促進(jìn)劑的添加比例及其對(duì)CO2水合物法海水淡化效率的影響，確定了該法的技術(shù)參數(shù)；通過(guò)測(cè)定水合物生成前后溶液的鹽度及離子變化，探討了CO2水合物法海水淡化的程度。結(jié)果表明：①Rl41b促進(jìn)劑與海水的最佳體積比為1：70，添加Rl41b后CO2水合物法海水淡化效率可提高3倍；②在一級(jí)和二級(jí)淡化水中，離子去除率平均分別可達(dá)58.7％和81.0％，而三級(jí)和四級(jí)淡化水的平均離子去除率則分別達(dá)到了94.8％和98.4％；③四級(jí)淡化水的各項(xiàng)離子濃度指標(biāo)都優(yōu)于飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：CO2水合物  海水淡化  Rl41b  實(shí)驗(yàn)技術(shù)  淡化時(shí)間  淡化水  鹽度  離子去除率  淡化效率

An experimental study of CO2 hydrate-based seawater desalination with the Rl41b as an accelerant

Abstract：In the previous development of those continental and offshore sour gas fields in China，CO2 rcmoved from the produced natural gas contributed a lot to carbon emission，which not only led to global warming but brought about a great loss．However，the recycling of CO2 produced along with natural gas has aroused research interest in present China．CO2 hydrate-based desalination is a new seawater desalination technique that is still in laboratory research in China．This technique uses snlall molecule materials,which easily form hydrate’and seawater to form solid hydrate and after the solid-liquid separation，fresh water can be obtained from the solid hydrate dissociation．In order to improve the efficiency of CO2 hydrate-based desalination，in this experimental studv，Rl41b was used as an aceelerant to accelerate the forming speed of CO2 hydrate in seawater．Based on our experimental device with two reactors developed for hydrate seawater desalination，the Rl41b proportion and its effects on the efficiency of CO2 hydrate-based desalination were discussed，and the technical parameters of this method were also suggested．The degree of seawater desalination was discussed through measuring the variation of the salinities and ionic concentrations in the solution before and after the hydrate was formed．The following findings were achieved．a．The optimal u／u ratoi of Rl4lb to seawater was l：70．The efficiencv of ions hydrate-based desalination with Rl4lb was 3 times higher than that without Rl41b．b．The renloving rates of ions in the first and second grade desalination water were 58.7％and 81.0％，respectively，and reached up to 94.8％and 98.4％ in the third and fourth grade desalination water，respectively．c．The ionic concentrations in the fourth grade desalination water were even better than those in the national standard drinking water．

Key words：CO2 hydrate，seawater desalination，Rl41b，experimental technique，desalination time，desalination water，salinity，removing rate of ion

隨著沿海地區(qū)淡水資源的日趨緊張，人們對(duì)海水淡化技術(shù)的研究越來(lái)越重視。傳統(tǒng)的海水淡化方法主要有蒸餾法、膜法，結(jié)晶法、溶劑萃取法和離子交換法等^[1]。隨著科技的發(fā)展，一些新型海水淡化技術(shù)，如核能、正滲透和水合物法等也不斷涌現(xiàn)出來(lái)。水合物生成過(guò)程中有排鹽效應(yīng)^[2]，水合物法海水淡化技術(shù)就是利用這一效應(yīng)，選擇合適的水合劑在一定的溫度和壓力條件下與海水生成水合物晶體，通過(guò)固液分離后，升高溫度使水合物分解便可得到淡水^[3]。分離后的水合劑仍然可以循環(huán)利用。因此比較節(jié)能環(huán)保。

早在20世紀(jì)60年代，Knox等^[4]就發(fā)明了利用丙烷水合物法進(jìn)行海水淡化的裝置，但該技術(shù)并沒(méi)有引起人們的足夠重視。直到20世紀(jì)90年代以后，才有學(xué)者在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面對(duì)水合物法海水淡化技術(shù)的可行性進(jìn)行了論證^[5-6]，認(rèn)為該方法的能耗和其他方法相當(dāng)，證明了其有廣闊的應(yīng)用前景。理論上，只要能與海水生成水合物同時(shí)又能達(dá)到固液分離的物質(zhì)，都可以作為水合劑。理想的水合劑，既可在更寬松的溫度、壓力條件情況下與海水生成水合物，又具有無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且廉價(jià)易得、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。因此，要想提高水合物法海水淡化的經(jīng)濟(jì)性，對(duì)水合劑的選擇至關(guān)重要。國(guó)外學(xué)者對(duì)不同的水合劑[如一氟二氯乙烷(R141b)、CO2、C2H6等]在不同的條件下開(kāi)展了海水淡化研究^[7-12]，得到了鹽度去除率等相關(guān)的技術(shù)參數(shù)，并申請(qǐng)了一系列水合物法海水淡化的專利技術(shù)^[9-12]。在國(guó)內(nèi)，水合物法海水淡化技術(shù)方面的研究才剛剛起步，為數(shù)不多的報(bào)道^[13-16]主要集中在R141b、CO2等與海水生成水合物的實(shí)驗(yàn)研究方面，雖取得了一些成果，但總體上這方面的研究還不夠深入。

另一方面，我國(guó)天然氣中CO2的利用率非常低，凈化過(guò)程中脫出的CO2主要采取的措施是排放，不僅會(huì)污染大氣，而且也在無(wú)形中損失了巨額的經(jīng)濟(jì)效益。因而，我國(guó)陸地和海上酸性氣田開(kāi)發(fā)中加強(qiáng)對(duì)CO2的綜合利用就顯得尤為重要，其中作為海水淡化的水合劑就是一種有益的利用途徑探索。

為此，筆者研制了一套水合物法海水淡化實(shí)驗(yàn)裝置^[7]，采用雙反應(yīng)釜設(shè)計(jì)，兩釜之間氣體、液體可以相互流通，可開(kāi)展海水的逐級(jí)淡化研究。首次將Rl41b作為促進(jìn)劑與CO2氣體結(jié)合起來(lái)，大大加快了反應(yīng)速度，探討了水合物法海水淡化操作的最佳條件，以期為該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法

1．1　實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為水合物法海水淡化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。該裝置主要由雙視窗反應(yīng)釜、溫度控制系統(tǒng)(控溫精度為0.02K)、氣體循環(huán)系統(tǒng)、液體循環(huán)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。2個(gè)釜體分別由2個(gè)獨(dú)立的水浴槽進(jìn)行溫度控制。每個(gè)反應(yīng)釜有效容積為500mL，最大工作壓力為25MPa。兩邊有可視窗口，可清晰地看到釜內(nèi)水合物生成與分解的現(xiàn)象。反應(yīng)釜帶磁力攪拌器，調(diào)速范圍為90～1250r／min。反應(yīng)釜采用316L不銹鋼材質(zhì)，釜蓋與釜體采用快開(kāi)式結(jié)構(gòu)，可迅速打開(kāi)反應(yīng)釜。

 

1．2　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用海水采自青島近海(鹽度29.5‰)，與R141b按體積比70：1混合好。CO2氣體純度為99.9％。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，先在一個(gè)反應(yīng)釜中加入300mL配制好的海水，通入CO2氣體至一定的壓力，降溫并啟動(dòng)攪拌系統(tǒng)，使其生成水合物。然后通過(guò)平流泵將生成的固體水合物與殘余液體分離，液體通過(guò)管道快速排到儲(chǔ)液罐中，同時(shí)采用過(guò)濾方法防止管道堵塞。固液分離后，固體水合物在升溫時(shí)分解產(chǎn)生一次淡化水；接著在裝置中對(duì)一次淡化水加壓降溫，再次生成水合物，同液分離后可生成二次淡化水；多次重復(fù)可獲得不同級(jí)別的淡化水。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可根據(jù)需要隨時(shí)通過(guò)取樣管道采集少量海水樣品監(jiān)測(cè)鹽度與離子濃度的變化。

1．3　分析測(cè)試方法

對(duì)原海水溶液、生成過(guò)程中的濃鹽水溶液、水合物分解之后的淡水溶液均取樣分析了其鹽度與離子濃度的變化。使用鹽度計(jì)(型號(hào)：MASTER-S28a)測(cè)定溶液鹽度；采用ICP-AES法測(cè)K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺離子濃度；采用離子色譜法測(cè)定F^-、N03^-和S04^2-離子濃度；采用硝酸銀滴定法測(cè)Cl^-離子濃度。

2　結(jié)果與討論

2．1　R141b的添加比例選擇

配制了Rl41b與海水體積比分別為1：10、l：20、1：30、1：40、1：50、l：60、1：70和1：80的溶液，分別放入一系列試管中，置于溫度為2℃的水浴內(nèi)，每隔30min輕輕搖動(dòng)數(shù)次，使試管中R141b溶液與水充分接觸。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)40h的反應(yīng)，l：70的試管內(nèi)最先出現(xiàn)明顯的霧狀水合物，又經(jīng)過(guò)3h的反應(yīng)，1：50、l：60的試管內(nèi)也生成水合物，而l：70的試管內(nèi)水合物量明顯增加。直到48h后，其他比例的試管才生成水合物現(xiàn)象，此時(shí)，1：60和1：70的試管中水合物基本反應(yīng)結(jié)束?？紤]到水合物海水淡化的成本，選用體積比為1：70。

為了考察Rl4lb在深海中(有一定的壓力)與海水生成水合物的過(guò)程，筆者選用氮?dú)庾鳛樵黾迎h(huán)境壓力的氣體，主要南于氮?dú)馑衔飿O難生成。將反應(yīng)釜的溫度設(shè)為2℃，加入240 ml。海水及6mL的R141b，密封反應(yīng)釜。通入氮?dú)庵翂毫?span lang="EN-US">8.5MPa，調(diào)節(jié)攪拌子速率為400r／min，進(jìn)行水合物生成反應(yīng)，每小時(shí)用相機(jī)記錄下水合物反應(yīng)情況。圖2為觀測(cè)到的R14lb水合物生成過(guò)程，可以看出，在4h內(nèi)水合物大量生成，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于在常壓下的反應(yīng)時(shí)間，說(shuō)明在高壓下R141b可很快地與海水生成水合物。在反應(yīng)過(guò)程中，釜內(nèi)壓力不變，依然為8.5MPa，說(shuō)明氮?dú)鉀](méi)有參與水合物的生成反應(yīng)。

 

2．2　添加Rl41b對(duì)淡化效率的影響

在相同條件下，CO2壓力降低越快，說(shuō)明CO2水合物反應(yīng)速度越快。對(duì)照兩組相同的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加了Rl41b的實(shí)驗(yàn)比未添加Rl41b的實(shí)驗(yàn)壓力降低的速度明顯加快，如當(dāng)CO2壓力都降為3.7MPa時(shí)，前者所需時(shí)間為2h，而后者則需要8h，說(shuō)明了添加R141b可極大地促進(jìn)CO2水合物的生成速度，從而提高海水淡化效率。

隨著水合物的生成，純水不斷地被消耗，海水的鹽度逐漸升高；反過(guò)來(lái)，通過(guò)測(cè)定殘余海水溶液鹽度的變化，即可推斷純水的消耗量，即理論純水產(chǎn)量，其計(jì)算公式為：

 

式中V1表示理論純水產(chǎn)量；V0，表示初始海水量；S0表示海水初始鹽度；Sl表示實(shí)測(cè)海水鹽度。

將添加及未添加Rl41b的兩組實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)的理論純水產(chǎn)量進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3-f，可看出，兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)均為反應(yīng)前期較為迅速，后期較為緩慢。其中添加了Rl41b的實(shí)驗(yàn)，lh后即有純水生成，在前3h內(nèi)生成的速度較快，產(chǎn)水量可占總量的60％左右；而沒(méi)有添加Rl41b的實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)初期經(jīng)過(guò)3h后才開(kāi)始有純水生成，并且整體所用時(shí)間相對(duì)較慢，為50h。

 

為了更清楚地了解Rl41b促進(jìn)劑對(duì)CO2水合物海水淡化效率的影響，筆者對(duì)比了兩組實(shí)驗(yàn)的相同理論純水產(chǎn)量所需的時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4中可看出，生產(chǎn)相同量的純水，不添加Rl41b的實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間為添加Rl4lIJ的2～4倍。

 

從兩組實(shí)驗(yàn)的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看，得到相同數(shù)量的一次淡化水，鹽度的變化不大，說(shuō)明添加Rl41b并不能改變海水淡化的程度，只能提高淡化的效率，要想得到純度高的水，還需要二級(jí)或三級(jí)淡化。添加Rl41b的實(shí)驗(yàn)第一輪海水淡化的時(shí)間應(yīng)選定在3h以內(nèi)，然后將生產(chǎn)的一級(jí)水再進(jìn)行二級(jí)淡化。

2．3　技術(shù)參數(shù)的選擇

本法的主要技術(shù)參數(shù)為環(huán)境壓力、淡化溫度、攪拌速度及淡化時(shí)間等。

2．3．1環(huán)境壓力

反應(yīng)壓力與理論純水產(chǎn)量的關(guān)系見(jiàn)圖5。由圖5可看出，理論純水產(chǎn)量隨著壓力的升高而不同程度地升高。4MPa環(huán)境壓力的純水產(chǎn)量較2MPa、3MPa有明顯升高，雖然5MPa的純水產(chǎn)量為最高，但是效果與4MPa環(huán)境壓力相差不大。從實(shí)驗(yàn)中可知，環(huán)境壓力4MPa左右可獲得較高的海水淡化效率，同時(shí)成本也不會(huì)太高?？紤]到海水深度可提供1MPa左右的環(huán)境壓力。因此，可選定CO2氣體的初始?jí)毫?span lang="EN-US">3～4MPa．

 

2．3．2淡化溫度

在壓力確定的情況下，溫度越低，水合物生成的過(guò)壓越大，水合物生成速度越快，海水淡化效率就越高。但如果需要人為地為反應(yīng)裝置降溫，溫度越低則需要消耗的能量越高。因此，溫度的選擇必須兼顧海水淡化效率與能源成本。我國(guó)北方海域平均溫度從l2月份到次年的3月份大多可以維持在4℃以下，甚至0℃以下，在此時(shí)期，可以不需要對(duì)反應(yīng)裝置降溫而進(jìn)行海水淡化；其他月份，則需要對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕禍?，以保證海水淡化的高效進(jìn)行。筆者推薦海水淡化的適宜溫度為2～4℃。

2．3．3攪拌速度

水合物的生成是一個(gè)典型的傳質(zhì)過(guò)程，攪拌作用對(duì)其生成的誘導(dǎo)時(shí)間有一定影響。然而，攪拌過(guò)快會(huì)限制CO2氣體的擴(kuò)散，并增加犬量的機(jī)械熱，不利于CO2氣體的溶解，又增加了操作成本，而攪拌速度過(guò)慢又達(dá)不到效果。因此攪拌速度有一個(gè)最佳值。實(shí)驗(yàn)表明^[18]，當(dāng)體系的攪拌子速率為400r／min時(shí)，既可以避免大量的機(jī)械熱影響水合物的生成，又能縮短水合物生成CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間。所以選擇400r／min的攪拌速率較為適宜。

2．3．4淡化時(shí)間

本研究結(jié)果表明(圖3、4)，當(dāng)添加了Rl4lb促進(jìn)劑進(jìn)行CO2水合物海水淡化時(shí)，在其淡化過(guò)程中最初始的3h內(nèi)，殘余海水的鹽度、理論純水產(chǎn)量等主要參數(shù)增加的速度最快；此后，反應(yīng)進(jìn)行的相對(duì)緩慢，理論純水產(chǎn)量增長(zhǎng)趨緩。因此，我們選擇一次海水淡化的最佳時(shí)間為3h左右，即一級(jí)海水淡化3h左右；然后根據(jù)需要可進(jìn)行二級(jí)、三級(jí)淡化。

2．4　海水淡化程度分析

去鹽率可以準(zhǔn)確反映海水淡化的程度，其計(jì)算公式為：

 

式中b表示去鹽率；r0，表示海水初始鹽度；r1表示淡化水鹽度。

本研究選用的是青島周邊海域的海水，其鹽度為29.5‰±0.5‰。筆者共進(jìn)行了四級(jí)海水淡化實(shí)驗(yàn)，表1為一到四級(jí)海水淡化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由表1中數(shù)據(jù)可知，隨著淡化級(jí)數(shù)的不斷增加，淡化水的鹽度不斷降低，從一級(jí)淡化水的l3.0‰，到四級(jí)淡化水的0.3‰；相應(yīng)地，去鹽率從一級(jí)淡化水的55.5％，到四級(jí)淡化水的99.0％，淡化水產(chǎn)量卻從395mL降到了80mL。三級(jí)淡化是收集所有的二級(jí)淡化水后進(jìn)行的，而四級(jí)淡化則是收集三次淡化水后進(jìn)行的。因此，其整體能耗及時(shí)間應(yīng)該累加，可以看出，雖然三級(jí)淡化和四級(jí)淡化所得到的淡化鹽度較低，但是，所需要的時(shí)間和能耗也非常高，四級(jí)淡化水需要時(shí)間為33h，能耗達(dá)到了0.743kWh。

 

對(duì)不同級(jí)別淡化水進(jìn)行了離子測(cè)定，其常量離子測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2，海水淡化后離子的去除率見(jiàn)表3。由表2、3中可以得出，隨著淡化級(jí)數(shù)的增加，各離子濃度降低幅度不斷增加，淡化水的離子去除率也不斷增加。一級(jí)淡化水的離子去除率為58.7％，而二級(jí)淡化水離子去除率達(dá)到了81％，但是水合物中黏附的離子含量仍然過(guò)高，尚不能滿足飲用水的要求，還需要進(jìn)一步淡化。三級(jí)淡化水離子去除率為94.8％，大部分離子濃度達(dá)到了飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。而四級(jí)淡化水的離子去除率高達(dá)98.4％，所有離子指標(biāo)均優(yōu)于飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。所以，如果忽略淡水產(chǎn)量和能耗等指標(biāo)，隨著淡化級(jí)別的增加，本研究最終可獲得非常理想的純凈水。在實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)具體的需求選擇不同級(jí)別的淡化水。

 

 

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在目前技術(shù)條件下生成的水合物多為雪狀或小冰晶狀松散的固體，吸附了大量的殘液，即大量的鹽分被包裹在小冰晶間的空隙內(nèi)，致使水合物分解后的純水含有較大的鹽度。需要研究新的水合物合成技術(shù)以生成塊狀水合物或采用少量淡水淋洗的方法，以提高水合物法海水淡化的效率。

3　結(jié)論與展望

1)在研制的實(shí)驗(yàn)裝置上對(duì)海水淡化進(jìn)行了系統(tǒng)研究，確定了添加的Rl41b與海水體積比為l：70，選定了重要的淡化技術(shù)參數(shù)分別為：攪拌速率為400r／min，一次淡化時(shí)間為3h，海水淡化溫度為2℃，淡化壓力為4MPa。

2)對(duì)本方法的海水淡化程度進(jìn)行了分析，海水經(jīng)過(guò)多級(jí)淡化，可以獲得了凈化度很高的淡水。在二級(jí)淡化水中，常量離子去除率平均可達(dá)81.0％，而三級(jí)和四級(jí)淡化水的離子去除率則分別達(dá)到了94.8％和98.4％，四級(jí)淡化水所有的離子濃度指標(biāo)均優(yōu)于飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

3)對(duì)水合物法海水淡化技術(shù)的研究尚有一些問(wèn)題需要解決：研究和尋找更高效的促進(jìn)劑或復(fù)合促進(jìn)劑，可直接利用海底的低溫、高壓環(huán)境來(lái)生成水合物；從技術(shù)上解決生成的水合物顆粒較細(xì)的問(wèn)題，可更好地與海水有效分離，以獲得更純凈的淡水。只要未來(lái)能夠研究出解決這些問(wèn)題的有效方法，優(yōu)化海水淡化工藝、降低淡化成本，那么水合物法海水淡化技術(shù)的應(yīng)用前景就十分廣闊。

 

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本文作者：劉昌嶺  任宏波  孟慶國(guó)  孫始財(cái)

作者單位：國(guó)土資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·青島海洋地質(zhì)研究所

  山東科技大學(xué)土木建筑學(xué)院