摘 要

摘　要：通過實驗分析動力學(xué)抑制劑作用下天然氣水合物的生成動力學(xué)過程，可為動力學(xué)抑制劑的作用機理研究及新型抑制劑的研制提供可靠依據(jù)。為此，利用自行研制的水合物抑制性評

 

摘　要：通過實驗分析動力學(xué)抑制劑作用下天然氣水合物的生成動力學(xué)過程，可為動力學(xué)抑制劑的作用機理研究及新型抑制劑的研制提供可靠依據(jù)。為此，利用自行研制的水合物抑制性評價裝置，模擬了3000m深水鉆井的井下動態(tài)環(huán)境(2℃，30MPa)，對常用類型的動力學(xué)抑制劑進(jìn)行了天然氣水合物抑制性能評價實驗，結(jié)合實驗過程中壓力—溫度曲線以及溫度、壓力隨時間的變化曲線，建立了鉆井動態(tài)環(huán)境中天然氣水合物生成動力學(xué)研究的分析方法，分析了深水鉆井中動力學(xué)抑制劑作用下天然氣水合物生成的動力學(xué)過程。結(jié)果表明，通過該方法可將天然氣水合物的生成過程劃分為水合物成核、水合物生長和水合物大量生成3個階段，幾種常用天然氣水合物動力學(xué)抑制劑對水合物成核期的影響并不明顯，但可有效抑制水合物的生長；以內(nèi)酰胺基為關(guān)鍵作用基團(tuán)的水合物動力學(xué)抑制劑主要通過吸附在水合物表面延緩水合物生長來發(fā)揮抑制作用，而其中共聚物類天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的抑制效果優(yōu)于均聚物類天然氣水合物動力學(xué)抑制劑。

關(guān)鍵詞：天然氣水合物  深水鉆井  鉆井液  動力學(xué)抑制劑  內(nèi)酰胺類聚合物  生成動力學(xué)  效果

An experimental analysis of natural gas hydrate formation at the presence of kinetic hydrate inhibitors

Abstract：Experimental research on the kinetics of hydrate formation at the presence of kinetic hydrate inhibitors can providc reliablc basis for studies of the inhibition mechanism of kinetic inhibitors and the development of new inhibitors．Wittl a newlv develoDed sim ulating device for the inhibition assessment of gas hydrate，the inhibition properties of common kinetic inhibitors(1actam Dolvmers) including homopolymers(PVP，PVCap)，and eopolymers(VP／VC，SDH-l)were experimentally investigated in a simulating dynamic environment(around 2℃／30MPa)at 3000m water depth．A method of studying the kinetics of hydrate formation in the dynamic drilling environment was established based on the pressure temperature curve and the variations of pressurc and temperature with time，and the kinetic process of methane hydrate formation at the presence of kinetic inhibitors was analyzed under deepwater drilling condition．The results indicated that the kinetic process of hydrate formation could be divided into threc periods bv this new method：hydrate nucleation，hydrate growth and significant hydrate formation．The presence of common kinetic inhibitors could not affect the hydrate nucleation obviously，but could retard the hydrate growth effectively，which indicated that the kinetic inhibitors with the key lactam group could inhibit hydrate formation by prolonging the hydrate growth due to the adsorption of inhibitor molecules on the hydrate surfaces．The results also showed that copolymer inhibitors performed better than homopolymer inhibitors．

Keywords：gas hydrate，deepwater drilling，drilling fluids，kinetic hydrate inhibitors，lactam polymers，kinetics of hydrate formation

天然氣水合物的生成是油氣工業(yè)安全牛產(chǎn)面臨的重要問題之一，在海洋深水油氣開發(fā)中尤為突出^[1]。深水海底高壓低溫環(huán)境極易導(dǎo)致鉆井液中生成天然氣水合物，堵塞防噴器與壓井管線等，引起嚴(yán)重安全事故^[2-3]。實踐證明，在鉆井液中加入天然氣水合物抑制劑是防治天然氣水合物生成的有效途徑^[4-6]。目前應(yīng)用最廣泛的是NaCl和乙二醇等天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑，但該類抑制劑存在用量大、成本高等缺點。近年來開發(fā)的天然氣水合物動力學(xué)抑制劑可在低用量下有效抑制天然氣水合物生成，節(jié)約成本。目前較成熟的天然氣水合物動力學(xué)抑制劑產(chǎn)品主要為內(nèi)酰胺基類聚合物，包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)和VC-713等^[7]。該類抑制劑并不能阻止天然氣水合物生成，但可延長天然氣水合物的成核時間或抑制天然氣水合物的生長。目前關(guān)于天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的開發(fā)及性能評價方面的研究較多，但其對水合物生成動力學(xué)的影響仍有待進(jìn)一步研究。

目前國內(nèi)外主要通過分子模擬技術(shù)研究抑制劑的作用機理^[8-10]，缺乏充分的實驗依據(jù)。唐翠萍等^[11]通過分析壓縮因子和自由氣量隨時間的變化，探討了組合抑制劑的作用機理；楊金海等^[12]通過超聲波技術(shù)發(fā)現(xiàn)VP／BA(乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸丁酯共聚物)可抑制天然氣水合物成核，而PVCap可抑制天然氣水合物生長。但由于實驗條件及方法的制約，天然氣水合物抑制劑作用機理方面的實驗研究仍相對較少，且主要是在靜態(tài)環(huán)境中進(jìn)行。而油氣鉆探過程中，鉆具轉(zhuǎn)動等造成的流體擾動增加了氣液接觸面積，促進(jìn)了天然氣水合物的生成。因此，有必要模擬井下動態(tài)環(huán)境，探討天然氣水合物的生成動力學(xué)過程。為此，借助天然氣水合物抑制性評價裝置，結(jié)合實驗過程中壓力—溫度曲線以及溫度、壓力隨時間的變化曲線，建立了動態(tài)環(huán)境中天然氣水合物生成動力學(xué)研究的分析方法，分析了深水鉆井中動力學(xué)抑制劑作用下天然氣水合物生成的動力學(xué)過程，為天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的機理研究及新型天然氣水合物抑制劑的研制提供了實驗依據(jù)。

1　天然氣水合物抑制劑動力學(xué)分析實驗

1．1　實驗裝置與材料

實驗裝置為中國石油大學(xué)(華東)自行研制的天然氣水合物抑制性評價裝置^[13]。該裝置可模擬深水海底高壓低溫環(huán)境，同時可通過磁力攪拌裝置模擬鉆井過程中的機械擾動和鉆井液流動。最高工作壓力為40MPa，最低工作溫度為-l5℃，可模擬超過3000m水深的海底環(huán)境。

實驗材料：PVP(聚N-乙烯基吡咯烷酮，博愛新開源制藥股份有限公司)；自制PVCap(聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺)、VP／VC(N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基己內(nèi)酰胺共聚物)和SDH-l(三元聚合物抑制劑)；鉆井液用膨潤土(濰坊華濰膨潤土集團(tuán)股份有限公司)；甲烷氣(中國石油西南油氣田公司，純度為99.9％)。

1．2　實驗方法

在質(zhì)量濃度為40g／L的膨潤土漿中加入質(zhì)量濃度為5g／L的天然氣水合物動力學(xué)抑制劑，將該基漿置于天然氣水合物抑制性評價裝置的高壓釜中，將釜體密封并固定；通過恒溫浴槽保持實驗初始溫度為30℃(高于天然氣水合物生成的臨界溫度，避免增壓過程中生成天然氣水合物)；通過真空泵抽真空后通入甲烷氣增壓至30MPa；啟動攪拌裝置并開始恒速降溫至2℃，模擬3000m水深的海底環(huán)境。通過計算機實時采集溫度、壓力、扭矩等參數(shù)。實驗過程中攪拌速度為200r／min^[14]。

2　實驗結(jié)果與分析

2．1　天然氣水合物生成動力學(xué)分析方法

天然氣水合物的生成可以通過下式表示^[11]：

G+nH2O®+G·nH2O

式中G為氣體分子；n為1摩爾氣體需要的水分子摩爾數(shù)；G·nH2O為由氣體分子G生成的水合物。天然氣水合物的生成過程可分為氣體溶解期、成核期和生長期。而天然氣水合物動力學(xué)抑制劑可延長天然氣水合物的成核期或生長期^[15]。

目前天然氣水合物生成與抑制評價實驗中普遍使用2種確定天然氣水合物生成的方法：①根據(jù)壓力一溫度曲線確定天然氣水合物的生成情況^[16-18]；②根據(jù)溫度、壓力隨時間的變化曲線確定天然氣水合物的生成情況^[19-21]。由于天然氣水合物生成過程為放熱過程，同時需消耗氣體，微量天然氣水合物生成即可導(dǎo)致壓力—溫度曲線發(fā)生明顯變化。因此，方法①在靜態(tài)或動態(tài)條件下均可確定天然氣水合物在體系中初始生成的時間。但在深水鉆井過程中，少量天然氣水合物生成并不會對鉆井液性能及作業(yè)安全產(chǎn)生明顯影響，只有大量生成天然氣水合物時才會引起管線堵塞等問題。方法②可在靜態(tài)條件下根據(jù)體系中溫度開始上升或壓力開始下降的時間來準(zhǔn)確判斷天然氣水合物初始生成的時間，但在動態(tài)條件下，降溫作用以及甲烷在攪拌作用下的溶解導(dǎo)致體系壓力從實驗開始就下降，當(dāng)體系中初始生成天然氣水合物時，天然氣水合物生成量很小，對體系的溫度和壓力影響極小，難以準(zhǔn)確判斷天然氣水合物初始生成的時間。只有體系中開始大量生成天然氣水合物時．才會出現(xiàn)持續(xù)性的溫度上升和壓力下降。因此，在動態(tài)條件下，該方法僅適用于判斷天然氣水合物開始大量生成的時間。當(dāng)同時結(jié)合2種方法進(jìn)行實驗分析時，可清楚地將天然氣水合物生成過程劃分為3個階段：實驗開始至天然氣水合物初始生成(天然氣水合物生成誘導(dǎo)期)、天然氣水合物初始生成至天然氣水合物開始大量生成(天然氣水合物初始生成與生長階段)、天然氣水合物大量生成?？赏ㄟ^該方法對天然氣水合物的生成動力學(xué)進(jìn)行實驗研究。

2．2　膨潤土漿中天然氣水合物的生成過程

鉆井作業(yè)中通常選用質(zhì)量濃度為40g／L的膨潤土漿作為水基鉆井液基漿，首先對40g／L膨潤土漿中天然氣水合物的生成動力學(xué)過程進(jìn)行分析^[13]。

圖1反映了實驗過程中體系壓力隨溫度的變化情況。實驗初期，在攪拌作用下甲烷逐漸溶解，同時由于溫度降低，體系壓力呈線性平緩下降趨勢。天然氣水合物的生成過程為放熱過程，且需消耗一定的氣體，當(dāng)體系中有天然氣水合物初始析出時，壓力—溫度曲線將發(fā)生突變。在A點處，即l.05h(3780s)時．壓力—溫度曲線發(fā)生突變。表明此時體系中初始生成水合物。將高壓釜自30℃開始恒速降溫至水合物初始生成這一階段定義為水合物成核階段(或誘導(dǎo)期)。在此過程中，甲烷逐漸溶解，體系中形成了水合物晶核，且晶核生長至臨界尺寸。圖2反映了體系溫度、壓力隨時間的變化情況。由于未添加水合物抑制劑。水合物的初始生成量較大．通過溫度變化也可確定水合物初始生成點A。在B點處。即l.10h(3960s)時，體系溫度升高．壓力急劇下降．同時攪拌阻力增大，表明此時水合物開始大量生成。將水合物晶體初始析出至水合物開始大量生成這一階段(1.05～1.10h)定義為水合物生長階段，在此過程中，微量水合物晶體在氣液界面初始析出，并向液相內(nèi)部擴散、生長。1.10h后為水合物大量生成階段，液相中開始大量生成水合物，存在堵塞節(jié)流管線及防噴器等潛在危害。在這一階段結(jié)束后迅速打開高壓釜，可看到釜內(nèi)形成了大塊水合物。結(jié)果表明在未添加天然氣水合物抑制劑的條件下，水合物成核需要相對較長的時間，而一旦體系中完成廠水合物成核，水合物在極短的時間內(nèi)快速生長并開始大量生成。

 

 

2．3　PVCap作用下水合物的生成過程

圖3、4反映了加入PVCap后膨潤七漿中水合物的生成過程。圖3中，氣液體系的壓力～溫度曲線在A點處，即l.15h(4140s)時出現(xiàn)突變．表明體系中初始生成水合物。圖4中，在B點處，即2.28h(8220s)之前，體系溫度與壓力均平緩下降，未出現(xiàn)波動，表明雖然體系中已經(jīng)初始生成了水合物，但生成的量較小且生長緩慢。從2．28 h開始，溫度突然上升，壓力開始大幅下降，表明l.15～2.28h為水合物生長階段，在天然氣水合物抑制劑的作用下，水合物以較低的生長速率緩慢生成。2.28h之后為水合物大量生成階段，此時抑制劑已失效，高壓釜內(nèi)開始大量生成水合物。與膨潤土漿相比，加入PVCap后水合物的成核期僅從1.05h延長到1.15h，而水合物的生長期從0.05h延長到1.13h，表明PVCap對水合物成核期影響不大，而主要是在水合物生長期發(fā)揮抑制作用。通過分析，可將PVCap作用下水合物的生成過程分為3個階段：水合物成核階段、水合物緩慢生長階段和大量生成階段。這與赫瑞瓦特大學(xué)楊金海^[12]。通過超聲波技術(shù)對相同產(chǎn)品作用下水合物的生成過程進(jìn)行劃分的結(jié)果一致。結(jié)果表明，聚乙烯基己內(nèi)酰胺PVCap主要通過延緩水合物生長發(fā)揮抑制作用，其分子結(jié)構(gòu)中七元內(nèi)酰胺環(huán)上的氧原子可以與水合物表面形成氫鍵，通過空間位阻作用抑制水合物生長^[22]。

2．4　PVP作用下水合物的生成過程

PVP作為第一代天然氣水合物動力學(xué)抑制劑的代表，近年來應(yīng)用較多。圖5、6反映了加入PVP后膨潤土漿中水合物的生成過程。

 

 

由圖5可知，氣液體系的壓力  溫度曲線在A點處，即1.55h(5580s)時發(fā)生突變，表明體系中初始生成水合物；在B點處，即l.83h(6570s)時，溫度明顯上升，表明1.55～1.83h為水合物生長階段，1.83h后體系中開始大量生成水合物。結(jié)果表明PVP有一定的抑制水合物成核和生長作用，但在模擬3000m水深的高壓低溫環(huán)境中，抑制效果有限。PVP可降低氣體的溶解速率。延長水合物生成的誘導(dǎo)時間^[23]，且PVP分子可通過五元環(huán)結(jié)構(gòu)上的氧原子與水合物表面形成氫鍵阻礙水合物晶體的生長^[24]。但由于分子結(jié)構(gòu)的差異，PVP在水合物分子表面的吸附屬于Langmuir吸附，形成多孔膜，而PVCap在水合物表面的吸附為BET吸附，形成致密膜，可有效阻止水合物與水、氣的接觸。從而抑制水合物繼續(xù)生長。因此。PVP的抑制效果弱于PVCap。

2．5　VP／VC作用下水合物的生成過程

VP／VC屬于第二代天然氣水合物動力學(xué)抑制劑，由N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺共聚而成。圖7、8反映了加入VP／VC后膨潤土漿中水合物的生成過程。

 

 

由圖7、8可知，氣液體系在A點處，即l.48h(5310s)時開始生成水合物；1.48～3.64h(13110s)為水合物生長階段，共持續(xù)2.16h；3.64h之后水合物開始大量生成。結(jié)果表明VP／VC對水合物的成核稍有抑制作用，其主要通過延長水合物生長時間發(fā)揮作用。VP／VC分子中同時含有五元環(huán)和七元環(huán)結(jié)構(gòu)，可更好地吸附在水合物表面延緩水合物生長。

2．6　SDH-1作用下水合物的生成過程

三元聚合物抑制劑SDH-l在VP／VC分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入了強親水性基團(tuán)，以增加聚合物的水溶性。圖9、10反映了加入SDH-1后膨潤土漿中水合物的生成過程。

 

 

由圖9、10可知，氣液體系在1.43h(5160s)時開始生成水合物；l.43～4.86h(17490s)為水合物生長階段，共持續(xù)3.43h；4.86h之后水合物開始大量牛成。結(jié)果表明，SDH-1具有很好的抑制水合物牛長作用。此外，通過對比可知，共聚物類抑制劑(VP／VC和SDH-1)的抑制效果明顯優(yōu)于均聚物類抑制劑(PVP和PVCap)。

3　結(jié)論

1)結(jié)合水合物生成與抑制評價實驗過程中壓力—溫度曲線以及溫度、壓力隨時間的變化曲線。建立了水合物生成動力學(xué)分析的新方法，可通過該方法將水合物的生成過程劃分為水合物成核、水合物生氏和水合物大暈牛成3個階段。

2)在深水鉆井條件下，常用的內(nèi)酰胺摹類動力學(xué)抑制劑PVP、PVCap、VP／VC和SDH一1抑制水合物成核的作用并不顯著，但町明娘延長水合物的生長時間，表明以內(nèi)酰胺基為關(guān)鍵作用基團(tuán)的水合物抑制劑主要通過延緩水合物生K發(fā)揮抑制作用。其中。共聚物類抑制劑VP／VC和SDH-1的抑制效果優(yōu)于均聚物類抑制劑PVP和PVCap。

 

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本文作者：趙欣  邱正松  江琳  孔祥云

作者單位：中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院

  中國石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院