摘 要：近幾年，在祁連山凍土區(qū)天然氣水合物(以下簡(jiǎn)稱水合物)科學(xué)試驗(yàn)鉆探過(guò)程中，觀察到大量與水合物伴生的碳酸鹽礦物，為揭示其與水合物的內(nèi)在成因聯(lián)系，運(yùn)用元素地球化學(xué)分析方法，研究了伴生碳酸鹽巖中主量元素、微量元素、稀土元素的特征，探討了伴生碳酸鹽礦物可能的物質(zhì)來(lái)源與沉積條件。結(jié)果表明，伴生碳酸鹽巖賦存狀態(tài)存在以下4種類(lèi)型：①白色薄層狀碳酸鹽巖(Ⅰ型)；②煙灰色菱形晶簇狀方解石集合體(Ⅱ型)；③深灰色薄殼狀碳酸鹽巖(Ⅲ型)；④微細(xì)浸染狀方解石或碳酸鹽巖(IV型)。各類(lèi)碳酸鹽巖元素含量分布較為平行、各自變化幅度不大，并基本能與其他類(lèi)型區(qū)別開(kāi)來(lái)；特別是第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖，其元素含量總體偏低，個(gè)別元素含量和元素比值與其他類(lèi)型碳酸鹽巖明顯不同，且出現(xiàn)Sr、Ba、Eu異常和最低化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)，說(shuō)明黏土礦物對(duì)該類(lèi)碳酸鹽巖形成過(guò)程貢獻(xiàn)最小。結(jié)論認(rèn)為：第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖中方解石顆粒粗大，含有一定量的文石和草莓狀黃鐵礦，應(yīng)為水合物分解后碳酸鹽巖化改造形成；第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ類(lèi)碳酸鹽巖可能為湖相碳酸鹽與碎屑物質(zhì)的共沉積作用所形成。
關(guān)鍵詞：祁連山 凍土區(qū) 碳酸鹽巖 天然氣水合物 地球化學(xué) 稀土元素 微量元素 草莓狀黃鐵礦
Geochemical behaviors of carbonates associated with gas hydrate in the Qilian Mountain permafrost
Abstract：A large amount of carbonate minerals associated with gas hydrate has been encountered during scientific drilling of gas hydrate in the permafrost area of Qilian Mountain in China．In order to reveal the genetic relationship between the carbonatc and gas hydrate，the element geochemical analysis method was applied to study the characteristics of main elements，trace elements and rare earth elements in the associated carbonate rocks and to discuss the possible sources and sedimentary conditions for the associated carbonate minerals．The carbonates were divided into 4 types：(Ⅰ)white thin-layered carbonates；(Ⅱ)smoky gray rbombic crystal calcite aggregates；(Ⅲ)dark gray thin shell-like carbonates；and(Ⅳ)sparsely disseminated calcite or carbonatc．Element contents of these 4 types of carbonates show relatively parallel distribution with insignificant varialions．It is easy to differentiate them．The overall element contents of type-Ⅱ carbonates are relatively low．The contents of some elements and element ratios are quite different from those of other types of carbonates．In addition，they show Sr，Ba and Eu anomalies and the minimum chemical index of aheration(CIA)，indicating that clay minerals contribute the least to the formation of the carbonates．The type-Ⅱ carbonates contain large calcite aggregates，as well as some aragonite and strawberry like pyrite。which should be the resuhs of carhonatization after gas laydrate dissociation；type-Ⅰ，Ⅲand Ⅳ carbonates might be the products of codeposition of carbonate and clams of lake facies．
Keywords：Qilian Mountain，permafrost area，carbonates，gas hydrate，geochemistry，rare earth element,trace element,framboidal pyrite
在海底沉積物中，天然氣水合物(以下簡(jiǎn)稱水合物)常伴有碳酸鹽礦物產(chǎn)出，且較為普遍，如美國(guó)布萊克脊區(qū)[1-2]、墨西哥灣北部陸坡區(qū)[3-5]、加利福尼亞南部近海圣莫尼卡區(qū)[6]、加拿大外海卡什卡迪亞區(qū)[7-10]、日本海西部大陸坡區(qū)[11]、秘魯近海[12]、哥斯達(dá)黎加大陸邊緣區(qū)[13]、地中海東部海區(qū)[14]、鄂霍茨克海[15]、西非剛果深水扇區(qū)[16-17]、印度西孟加拉灣克里什納—戈達(dá)瓦里區(qū)[18]等，特別在微滲漏較為活躍的地區(qū)更為如此。根據(jù)結(jié)構(gòu)、構(gòu)造、成分等特征，海底水合物分布區(qū)中伴生碳酸鹽礦物一般分為2種基本類(lèi)型：化學(xué)菌席碳酸鹽巖和泥巖膠結(jié)碳酸鹽巖[19-20]。其中，化學(xué)菌席碳酸鹽巖對(duì)應(yīng)于那些由不同殼體殘片組成并由自生碳酸鹽膠結(jié)的大面積沉積，該種沉積發(fā)育于海底，位于富集流體通道(如斷層)的上方，其下以活躍的甲烷滲漏為顯著特征[20]；泥巖膠結(jié)碳酸鹽巖則沉積在不同深度的沉積物中，表現(xiàn)為不同巖性特征(如結(jié)殼、結(jié)核、小集合體)碳酸鹽礦物集合體(如文石、高鎂方解石、白云石、菱鐵礦等)，其常伴生水合物沉淀或直接沉淀于水合物內(nèi)[19-20]。Bayon等認(rèn)為自生碳酸鹽巖中碳除來(lái)源于冷泉滲漏甲烷氣體外，自生碳酸鹽礦物在沉淀過(guò)程中可能還會(huì)受到生物碳酸鹽巖、陸源物質(zhì)加入影響[16]。
在陸上多年凍土區(qū)，伴生碳酸鹽礦物遠(yuǎn)不如海底水合物區(qū)發(fā)育，對(duì)其研究報(bào)道也較少，例如，在加拿大馬更些三角洲地區(qū)，只偶爾在水合物產(chǎn)出層段中觀察到膠結(jié)砂巖層白云石，在阿拉斯加北坡艾爾伯特山凍土區(qū)，天然氣水合物產(chǎn)出層段下部只檢測(cè)出微量碳酸鹽巖[21]。
近幾年，在祁連山凍土區(qū)水合物科學(xué)試驗(yàn)鉆探過(guò)程中，觀察到大量與水合物伴生的碳酸鹽礦物，這些伴生碳酸鹽礦物(或部分)是否與水合物存在著某種成因上的聯(lián)系，還不得而知。由于碳酸鹽礦物?；煊兴樾汲练e且難以與碎屑沉積分選開(kāi)來(lái)，筆者以祁連山凍土區(qū)新近發(fā)現(xiàn)的與水合物伴生碳酸鹽礦物及其混雜的碎屑沉積(統(tǒng)稱碳酸鹽巖)為研究對(duì)象，從分析伴生碳酸鹽礦物所在沉積巖中主量元素、微量元素、稀土元素等特征入手，探討伴生碳酸鹽礦物可能物質(zhì)來(lái)源與沉積條件，試圖揭示不同產(chǎn)狀伴生碳酸鹽巖同水合物的內(nèi)在成因聯(lián)系。
1 地質(zhì)概況
祁連山凍土區(qū)地處青藏高原北緣，多年凍土面積約為l0×104km2[22]。早燕山運(yùn)動(dòng)使得祁連山地區(qū)局部拉張，形成一系列條帶狀的山間斷陷盆地，沉積一套侏羅系的河湖沼澤相含煤巖系[23]，造成祁連山侏羅紀(jì)小型含煤盆地星羅棋布，組成祁連山含煤盆地群，其中疏勒河 大通河流域就分布有木里、瓦烏寺、雪霍立等11個(gè)含煤盆地(圖1)。
這些含煤盆地都是北祁連深大斷裂體系在燕山期再度復(fù)活形成的裂塹式斷陷盆地，呈NW-SE向狹長(zhǎng)帶狀斷續(xù)分布。木里煤田是青海省最大的煤田，面積約為650km2，其主體包括西部的聚乎更礦區(qū)、弧山礦區(qū)、江倉(cāng)礦區(qū)和東部的熱水礦區(qū)以及外圍的外力哈達(dá)礦區(qū)、海德?tīng)柕V區(qū)、默勒礦區(qū)等，是青海省最重要的煤炭基地。
本次研究區(qū)位于祁連山凍土區(qū)水合物科學(xué)試驗(yàn)鉆探區(qū)，地處青海省天峻縣木里鎮(zhèn)境內(nèi)，地質(zhì)上位于木里煤田聚乎更礦區(qū)。聚乎更礦區(qū)呈NWW-SEE向展布，東西長(zhǎng)約為19km，南北平均寬約為4km，面積約為76km2。聚乎更礦區(qū)總體上為一復(fù)式背斜構(gòu)造，由1個(gè)大背斜和2個(gè)小向斜組成，其中北向斜分布有三井田、二井田和一露天3個(gè)井田，南向斜由四井田、一井田、三露天和二露天組成。水合物科學(xué)試驗(yàn)鉆探區(qū)就位于南向斜三露天井田內(nèi)。
該區(qū)出露地層主要包括新近系、上侏羅統(tǒng)、中侏羅統(tǒng)和上三疊統(tǒng)。上三疊統(tǒng)廣泛出露于礦區(qū)南北部及背斜軸部，巖性以黑色粉砂巖、泥巖及薄煤層為主，與上覆侏羅系呈微角度不整合接觸。中侏羅統(tǒng)包括木里組和江倉(cāng)組，下部的木里組又可細(xì)分為上下2個(gè)巖性段，下段為辮狀河沖積平原環(huán)境，沉積l套中—粗粒碎屑巖，偶夾碳質(zhì)泥巖薄層或薄煤層，底部底礫巖發(fā)育，厚度約為150m；上段為主含煤層段，為湖泊—沼澤環(huán)境的深灰色粉砂巖、細(xì)粒砂巖及灰色細(xì)—中粒砂巖、粗粒砂巖，夾2層主煤層(下1和下2煤層)，平均厚度為78.66m。江倉(cāng)組按巖性也可細(xì)分為上、下2段，其中下段為三角洲—湖泊環(huán)境的灰色細(xì)粒砂巖、中粒砂巖及深灰色泥巖、粉砂巖，含煤2～6層，厚度平均為125.10m；上段為紙片狀頁(yè)巖(含油頁(yè)巖)段，為1套淺湖—半深湖環(huán)境的細(xì)碎屑泥巖、粉砂巖，夾灰色粉砂巖及透鏡狀菱鐵礦層，厚度平均為112.11m。上侏羅統(tǒng)為干旱氣候下的河流沖積環(huán)境，以黃、紫、紫灰色礫巖為主，夾灰黃色厚層狀粗砂巖。新近系在鉆探區(qū)內(nèi)廣泛分布，為沖積、洪積成因的腐殖土、砂、礫石，坡積的角礫，冰積的泥砂、冰層、漂礫等。
2 試驗(yàn)樣品及分析方法
2．1 樣品
樣品采自青海祁連山木里凍土區(qū)水合物科學(xué)試驗(yàn)鉆探井不同深度巖心，共11件，其均產(chǎn)自水合物產(chǎn)出層段內(nèi)[24]，樣品采集深度及地質(zhì)特征見(jiàn)表1。樣品本身為碳酸鹽巖、碳質(zhì)泥巖、泥巖等，其內(nèi)均含碳酸鹽礦物。按地質(zhì)產(chǎn)狀的不同，伴生碳酸鹽礦物在巖層中的賦存狀態(tài)可分成以下4種類(lèi)型：①白色薄層狀碳酸鹽巖(3～5cm厚)，產(chǎn)出在水合物分布層段泥巖中(Ⅰ型，圖2-a)；②煙灰色菱形晶簇狀方解石集合體，產(chǎn)出在水合物附近，或呈(云煙狀)微晶方解石(Ⅱ型，圖2-b)；③深灰色薄殼狀碳酸鹽巖(小于lmm)，產(chǎn)出在水合物層段內(nèi)泥巖微裂隙中(Ⅲ型，圖2-c)；④微細(xì)浸染狀方解石或微量的碳酸鹽巖，賦存于碳質(zhì)泥巖等中(Ⅳ型，圖2-d)。樣品經(jīng)顯微鏡觀察和X射線粉晶衍射分析，伴生碳酸鹽巖主要由石英、白云石、云母、斜長(zhǎng)石、綠泥石、方解石和文石組成，如表2所示。
2．2 分析方法
對(duì)主量元素而言，先稱取試樣0.50g，再用無(wú)水四硼酸鋰和硝酸銨為氧化劑，于1200℃左右熔融制成玻璃片．使用X射線熒光光譜儀(儀器型號(hào)：XRF 2100)測(cè)定SiO2、Al2O3、TFe2O3、Na2O、K2O、CaO、MgO、TiO2、MnO、P2O5等含量。測(cè)定時(shí)選用不同基體和不同含量的國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該方法測(cè)定精度一般小于2％，最大不超過(guò)8％。
對(duì)FeO含量的測(cè)定，先稱取試樣0.10～0.50g(稱樣量視樣品的氧化啞鐵含量而定)并放置于聚四氟坩堝中，再加入氫氟酸和硫酸分解樣品，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氧化亞鐵含量。該方法測(cè)定精度：RSD<10％。Fe2O3的計(jì)算公式：WFe2O3＝WTFe2O3－WFeO×1.1113。
對(duì)H2O含量的測(cè)定，先稱取一定量試樣放置于雙球管的底球內(nèi)，在噴燈下加熱灼燒底球和樣品，燒出的結(jié)晶水冷凝于另一個(gè)球中；當(dāng)全部結(jié)晶水燒干后，分離底球和樣品，稱量帶有冷凝結(jié)晶水的球管并記錄重量，之后烘干此管再次稱量并記錄重量，2次重量之差為結(jié)晶水量。該方法測(cè)定精度小于8％。
次要元素(Ba、Sr)及微量元素(V、Co、Ni、Mo、U、Cd等)的分析儀器為等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，方法是稱取一定量試樣于高壓消解罐的Teflon內(nèi)罐中，加入HF、HNO3并裝入鋼套中，于190℃保溫48h，取出冷卻后，在電熱板上蒸干直至趕盡HF，加入HNO3再次封閉溶樣3h，之后溶液轉(zhuǎn)入潔凈塑料瓶中，使用ICP-MS測(cè)定。測(cè)定時(shí)選用不同基體和不同含量的國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該方法測(cè)定精度一般小于2％，最大不超過(guò)10％。所有樣品均在國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定。
3 結(jié)果與討論
3．1 主量元素
樣品中主量元素含量列于表3中，其含量變化較為離散，在協(xié)變圖解上的數(shù)據(jù)點(diǎn)有時(shí)呈現(xiàn)為分散狀，而非整齊的線性趨勢(shì)(圖3)，它們之間相關(guān)性不明顯，除了Al2O3、Fe2O3與SiO2相關(guān)系數(shù)為0.8、0.52外，其余與SiO2的相關(guān)系數(shù)均小于0.5，表明這4類(lèi)碳酸鹽巖在沉積中存在著不同混合過(guò)程，即不完全屬于同一地質(zhì)作用或成巖環(huán)境。
整體上，4類(lèi)碳酸鹽巖Si2O含量在20％～74％間變化，多數(shù)樣品的(K2O+Na2O)＜2％且Fe2O3/MgO＞3；對(duì)單一類(lèi)型碳酸鹽巖樣品而言，其主量元素含量變化幅度不大，均只在一定范圍內(nèi)變化，不同類(lèi)型鹽巖樣品能與其他類(lèi)型碳酸區(qū)別開(kāi)來(lái)。
例如，方解石晶簇或呈(云煙狀)微晶方解石(Ⅱ類(lèi)型)碳酸鹽巖樣品中SiO2含量變化范圍不大，除1個(gè)樣品外均介于50％～74％，MgO含量低，在0.34％～0.83％間變化；產(chǎn)出在泥巖中(水合物分布層段內(nèi))薄層狀碳酸鹽巖(Ⅰ類(lèi))的Si2O含量則介于20％～42％；產(chǎn)出在泥巖微裂隙中(水合物分布層段內(nèi))深灰色薄殼狀碳酸鹽巖(Ⅲ類(lèi))的Si2O含量只有約42％；賦存于碳質(zhì)泥巖等中(水合物分布層段內(nèi))微細(xì)浸染狀方解石或微量碳酸鹽巖(Ⅳ類(lèi))的Si2O含量變化范圍更窄，為48％～59％。
這表明不同類(lèi)型碳酸鹽巖沉積物質(zhì)來(lái)源多源性彼此之間有些差別。其中，第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖樣品中K2O含量小于l％，而在其他類(lèi)型碳酸鹽巖樣品中K2O含量大于1％；第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖樣品中(K2O+Na2O)、Fe2O3、MnO含量及K2O／Na2O比值與其他類(lèi)型碳酸鹽巖樣品相比幾乎最低，而SiO2／Al2O3比值則最高。這反映出微晶方解石(Ⅱ類(lèi))碳酸鹽巖樣品的某些地球化學(xué)特征有別于其他類(lèi)型，樣品中K2O／Na2O比值高歸因于含鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石較多，而樣品中Fe2O3和TiO2含量高，可能是由于沉積過(guò)程中攜帶較多鈦礦物所致。
3．2 微量元素
樣品中微量元素和稀土元素含量見(jiàn)表4，其大離子親石元素如K、Rb、Ba、Sr總體都高出地幔巖石10～130倍，總體上，第Ⅰ類(lèi)、Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖樣品中的K、Rb、Ba、Sr含量比第Ⅲ、Ⅳ類(lèi)碳酸鹽巖樣品低，且第Ⅰ類(lèi)碳酸鹽巖樣品最低。其含量上很大的不同，顯然是由于不同類(lèi)型碳酸鹽巖沉積成巖作用對(duì)不同元素活動(dòng)性影響所致[25]。
Nb、Ta、Zr、Hf、HREE、Th、Pb等在4類(lèi)碳酸鹽巖樣品中含量的變化折線樣式相近，但不同類(lèi)型碳酸鹽巖樣品中其含量折線仍彼此相區(qū)別(圖4)。高場(chǎng)強(qiáng)元素稀土元素Th、Sc、Hf、Co等在沉積過(guò)程中容易轉(zhuǎn)移到碎屑沉積物中[25]。
3．3 稀土元素
樣品中稀土元素(REE)分析測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4，其4類(lèi)碳酸鹽巖樣品中的稀土元素配分曲線按北美頁(yè)巖(NASC)濃度模式下[26]，較為平穩(wěn)，各類(lèi)碳酸鹽巖樣品中稀土元素配分曲線近于平行，配分曲線顯示輕稀土和重稀土富集特征(圖5)，其
比值主要集中在1.04～1.30，反映了稀土元素中的輕稀土元素、重稀土元素的富集程度和分餾程度不強(qiáng)(表4)。4類(lèi)碳酸鹽巖樣品中雖然輕稀土、重稀土分異不強(qiáng)，但呈現(xiàn)Eu異常；其中第Ⅰ類(lèi)和第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖樣品中Eu表現(xiàn)一定程度的正異常特征(其平均Eu分別約為0.66和0.70)，而第Ⅲ、Ⅳ類(lèi)碳酸鹽巖樣品中Eu表現(xiàn)為負(fù)異常(其平均Eu分別約為l.18和1.38)；第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖樣品中重稀土(åHREE)平均含量最低(約為21.67mg／g)，而第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ類(lèi)碳酸鹽巖樣品中重稀土(åHREE)平均值分別為30.45mg／g、42.65mg／g、48.90mg／g。
通過(guò)上述對(duì)祁連山凍土區(qū)與水合物伴生碳酸鹽巖地球化學(xué)特征分析，可以看出該區(qū)4類(lèi)碳酸鹽巖的主量元素、微量元素、稀土元素分布趨勢(shì)基本一致，但不同類(lèi)型碳酸鹽巖中某些元素及元素比值仍存在著一定差異，這有可能表明這些樣品雖來(lái)自同一地區(qū)，但其沉積物源區(qū)、沉積環(huán)境、元素運(yùn)移地球化學(xué)特性仍存在著一些不同。
3．4 不同類(lèi)型碳酸鹽巖成因
巖石化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)——CIA指數(shù)＝[Al2O3／(A12O3+CaO+Na2O+K2O)]×100，表達(dá)了Al2O3(含鋁黏土礦物)、(CaO+Na2O)(斜長(zhǎng)石)和K2O(鉀長(zhǎng)石)含量之間的變化關(guān)系，反映出沉積烴源巖特征[27]。該區(qū)4類(lèi)碳酸鹽巖樣品中CIA指數(shù)分別約為32、36、44、72，第Ⅰ類(lèi)和第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖中混入的碎屑部分程度最弱，因?yàn)檫@個(gè)原因，第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖樣品中稀土元素含量最低(其平均約為l03.61mg／g，而第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ類(lèi)碳酸鹽巖樣品中稀土元素含量分別約為137.48mg／g、197.83mg／g、230.07mg／g)，其樣品中主量元素和微量元素含量也相對(duì)最低(表3、4)，即表明黏土礦物對(duì)該類(lèi)碳酸鹽巖形成過(guò)程中的貢獻(xiàn)最小。
Roser和Korsch[28]曾提出通過(guò)沉積巖中Ti、Fe、Mg、Na、K氧化物含量對(duì)Al2O3含量比值作為判別函數(shù)，來(lái)區(qū)分沉積巖碎屑物源區(qū)是鐵鎂質(zhì)、中性、長(zhǎng)英質(zhì)火山巖和石英巖4種沉積物源區(qū)(圖6)。判別函數(shù)F1＝30.638TiO2／Al2O3－12.54Fe2O3／Al2O3+7.329MgO／Al2O3+12.031Na2O／Al2O3+35.402K2O／A12O3－6.382；判別函數(shù)F2＝36.500TiO2／Al2O3－10.879Fe2O3／Al2O2+30.875MgO／Al2O3－5.404Na2O／Al2O3+11.112K2O／Al2O3－3.89[29-30]。從圖6中看出，祁連山凍土區(qū)4類(lèi)碳酸鹽巖中碎屑大部分為中性火山巖物源區(qū)。其中，第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖中的碎屑部分顯示中性火山巖物源區(qū)與鎂鐵質(zhì)火山巖物源區(qū)交界處，更偏于鎂鐵質(zhì)火山巖物源區(qū)。這與前述分析相一致，即該類(lèi)碳酸鹽巖中黏土類(lèi)礦物在沉積中貢獻(xiàn)較小，該類(lèi)碳酸鹽巖中åREE平均含量最低(103.61mg／g)，顯示為Eu正異常。
現(xiàn)代碳酸鹽巖的沉淀，由微生物因素引起會(huì)直接或間接造成環(huán)境的變化。微生物分配過(guò)程一般會(huì)導(dǎo)致碳酸鹽巖中微毓元素的降低，從圖4中看出，第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖除了總體的微最元素偏低于其他類(lèi)型的碳酸鹽巖外，其Sr、P負(fù)異常最明顯，表明第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖在沉積過(guò)程中有后期微生物的參與和改造活動(dòng)。
野外鉆探取樣過(guò)程中發(fā)現(xiàn)水合物常與碳酸鹽巖伴生，這一現(xiàn)象暗示了水合物可能與碳酸鹽巖之間存在著某種聯(lián)系。海底水合物分布區(qū)中伴生碳酸鹽巖中的碳普遍認(rèn)為主要來(lái)源于水合物分解釋放的甲烷，其次還可能來(lái)源于滲漏的甲烷氣體，或深部滲漏的重?zé)N(油)、沉積物中有機(jī)質(zhì)等被氧化產(chǎn)物。對(duì)祁連山凍土區(qū)伴生碳酸鹽巖中C、O同位素研究表明，第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ類(lèi)伴生碳酸鹽巖巾碳、氧同位素組成相關(guān)，而第Ⅱ類(lèi)伴生碳酸鹽巖中碳、氧同位素組成相對(duì)獨(dú)立，第Ⅱ類(lèi)伴生碳酸鹽巖組成明顯不同于第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ類(lèi)伴生碳酸鹽巖[31]，其伴生碳酸鹽巖礦物如方解石、文石、白云石中13C較大程度虧損指示著甲烷是其碳酸鹽巖的一個(gè)主要碳源[32-33]。顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖中產(chǎn)出較多草莓狀黃鐵礦，這些特征表明有微生物參與沉積成巖，這也造成第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖元素地球化學(xué)特征有別于其他類(lèi)型碳酸鹽巖。
實(shí)際上，野外觀察到水合物主要產(chǎn)于泥巖等巖層裂隙中，在地質(zhì)歷史中由于冰期的變化即凍土厚度發(fā)生變化，當(dāng)水合物穩(wěn)定存在時(shí)的溫度上升或地層抬升導(dǎo)致其穩(wěn)定存在時(shí)的壓力降低，水合物會(huì)發(fā)生分解，釋放出甲烷等烴類(lèi)氣體，如：
CH4·nH2O®CH4+nH2O
由于最初水合物所在層段為富含黏土、碳質(zhì)的泥巖，當(dāng)其中存在大量甲烷氧化菌和硫酸鹽還原菌時(shí)，可造成水合物分解釋放的甲烷被氧化，硫酸根被還原，這樣可產(chǎn)生大量HCO3-甚至可達(dá)飽和狀態(tài)，加之沉積成巖中蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)變的成巖作用水，它們向周?chē)鷶U(kuò)散或沿?cái)嗔严蛏线\(yùn)移過(guò)程中可與接觸的沉積巖層中Ca、Ba、Mg、Sr、Fe等離子結(jié)合形成方解石、文石等顆粒較大的碳酸鹽礦物，即本文中稱為第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖，同時(shí)在該碳酸鹽巖形成中可有較多SiO2析出，并伴隨與硫酸鹽還原作用產(chǎn)生的HS結(jié)合形成黃鐵礦，即：
CaAl2SiO8+2CO2+H2O®Ca2++2HCO3-+Al2O3+2SiO2
Ca2++2HCO3-®CaCO3(方解石)+H2O+CO2
目前陸上多年凍土區(qū)與水合物伴生的碳酸鹽巖相關(guān)研究遠(yuǎn)不如海底水合物分布區(qū)，因此下一步祁連山凍土區(qū)與水合物伴生的碳酸鹽巖成因研究還需借鑒前人的研究成果，進(jìn)一步開(kāi)展其礦物學(xué)如黏土礦物、各種碳酸鹽(方解石、文石)、重晶石、草莓狀黃鐵礦等成因礦物學(xué)研究。
第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ類(lèi)碳酸鹽巖在主量元素、微量元素、稀土元素組成上明顯與第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖不同，前者的碳、氧同位素組成也與后者差異較大[31]，推測(cè)第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ類(lèi)碳酸鹽巖雖然在空間上與水合物產(chǎn)出層段重疊，但本質(zhì)上可能為正常湖相沉積碎屑巖碳酸鹽巖的混積巖為主[34]。碳酸鹽巖在湖相沉積中常受陸源碎屑的影響，形成不純的碎屑沉積—碳酸鹽巖。根據(jù)中國(guó)湖相碳酸鹽巖分類(lèi)，陸屑混雜碳酸鹽巖作為一類(lèi)[35]，其陸源碎屑含量小于50％，此類(lèi)巖石在各類(lèi)碳酸鹽巖湖盆中均發(fā)育，有時(shí)被稱為混積巖 陸源砂泥及灰質(zhì)泥[36]。
一般來(lái)說(shuō)，碳酸鹽當(dāng)達(dá)到過(guò)飽和時(shí)才會(huì)沉積下來(lái)，然而隨著碎屑物質(zhì)的加入，碳酸鹽則可能在未達(dá)到過(guò)飽和時(shí)就與碎屑物質(zhì)一起沉積下來(lái)。因此，碳酸鹽與碎屑物質(zhì)的共沉積加速了碳酸鹽的沉淀；同時(shí)由于碳酸鹽與碎屑物質(zhì)的共沉積影響了碳酸鹽的結(jié)晶和純度，從而形成了不純的碳酸鹽巖、碎屑巖等。根據(jù)碳酸鹽共沉淀的無(wú)機(jī)化學(xué)原理，碳酸鹽與碎屑物質(zhì)的共沉積可以由吸附、混晶、吸留和包藏作用產(chǎn)生，對(duì)于陸源碎屑，其中的黏土礦物帶負(fù)電更易吸附碳酸鹽沉淀，顆粒越小，比表面越大，吸附性能越強(qiáng)，濃度越大，吸附沉淀量越大，易形成吸附型碳酸鹽共沉積過(guò)程；同時(shí)，陸源碎屑顆粒越小，吸附碳酸鹽沉淀的顆粒容易被包裹，形成包裹型碳酸鹽共沉積過(guò)程；另一方面，在碳酸鹽沉積過(guò)程中，如果雜質(zhì)離子與碳酸鹽沉淀的晶格離子半徑相似、晶體結(jié)構(gòu)相似時(shí)，則形成混晶碳酸鹽共沉淀過(guò)程[37]。
實(shí)際中，祁連山凍土區(qū)與水合物伴生的第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ類(lèi)碳酸鹽巖在鉆孔中產(chǎn)出深度在144～305m，主要屬江倉(cāng)組，為l套淺湖—半深湖環(huán)境的細(xì)碎屑泥巖、粉砂巖等。其中，第Ⅰ類(lèi)碳酸鹽巖旱白色薄層狀?yuàn)A層產(chǎn)出在泥巖層中，厚度介于3～5cm(圖2-a)，第Ⅲ類(lèi)碳酸鹽巖呈深灰色薄殼狀產(chǎn)出在泥巖微裂隙中，厚度一般小于1mm(圖2-c)，第Ⅳ類(lèi)碳酸鹽巖呈微細(xì)浸染狀賦存于炭質(zhì)(鈣質(zhì))泥巖等中(圖2-d)，該類(lèi)碳酸鹽巖所在巖層新鮮面上肉眼可見(jiàn)白色絲狀非晶質(zhì)，點(diǎn)滴鹽酸時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)烈冒泡現(xiàn)象。
對(duì)照其他地區(qū)如柴達(dá)木盆地西部古近—新近紀(jì)湖相碳酸鹽巖特征，同時(shí)根據(jù)碳酸鹽巖共沉淀的無(wú)機(jī)化學(xué)原理，祁連山凍土區(qū)與水合物伴生的第Ⅰ類(lèi)、第Ⅲ類(lèi)碳酸鹽巖可能形成于碳酸鹽與碎屑物質(zhì)的混晶共沉積過(guò)程，第Ⅳ類(lèi)碳酸鹽巖可能主要是由于吸附和包裹共沉積作用產(chǎn)生，共沉積作用加快了碳酸鹽的沉積速度，促進(jìn)了以碳酸鹽為主的成分層和以碎屑顆粒為主的成分層的更快分異[37]。因此，祁連山凍土區(qū)與水合物伴生的第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ類(lèi)碳酸鹽巖在成因上應(yīng)該與第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖不同。
4 結(jié)論
1)各類(lèi)碳酸鹽巖元素含量分布較為平行，各自變化幅度不大，不同類(lèi)型碳酸鹽巖樣品中元素含量能與其他類(lèi)型基該區(qū)別開(kāi)來(lái)。
2)第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖元素含量一般偏低，個(gè)別元素含量和元素比值與其他類(lèi)型碳酸鹽巖明顯不同，且出現(xiàn)Sr、Ba、Eu異常，化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)最低，說(shuō)明黏土礦物對(duì)該類(lèi)碳酸鹽巖形成過(guò)程貢獻(xiàn)最小。
3)第Ⅱ類(lèi)碳酸鹽巖巾方解石顆粒粗大，含有一定量的文石和草莓狀黃鐵礦，綜合認(rèn)為其可能為伴隨水合物分解出現(xiàn)碳酸鹽巖化作用形成；第Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ類(lèi)碳酸鹽巖可能為湖相碳酸鹽與碎屑物質(zhì)的共沉積作用形成。
參考文獻(xiàn)
[1]PIERRE C，ROUCHY J M，GAUDICHET A．Diagenesis in the gas hydrate sediments of the Blake Ridge：Mineralogy and stable isotope compositions of the carbonate and sulfide minerals[J]．Proceedings of the Ocean Drilling Program，Scientific Results，2000，l64：l39-145．
[2]NAEHR T H，RODRIGUEZ N M，BOHRMANN G．et al．Methane derived authigenic carbonates associated with gas hydrate decomposition and fluid venting above the Blake Ridge Diapir[J]．Proceedings of the Ocean Drilling Program，Scientific Resuhs，2000，l64：286-300．
[3]FENG Dong，CHEN Duofu，ROBERTS H H．Petrographic and geochemical characterization of seep carbonate fronl Bush Hill(GC l85)gas vent and hydrate site of the Gulf of Mexico[J]．Marine and Petroleum Geology，2009，26(7)：1190-1198．
[4]CHEN Duofu，LIu Qian，ZHANG Zhengwei，et al．Biogenie fabrics in seep carbonates from an active gas vent site in Green Canyon Block 238，Gulf of Mexico[J]．Marine and Petroleum Geology，2007，2,1(5)：313-320．
[5]邸鵬飛，馮東，陳多福，等．墨西哥灣布什山冷泉碳酸鹽巖沉積巖石學(xué)及地球化學(xué)[J]．海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì)．2009，29(2)：49-57．
DI Pengfei，FENG Dong，CHEN Duofu，et al．Geology and geochemistry of seep carbonates from Bush Hill of the Gulf of Mexico[J]．Marine G-eology＆Quaternary Geology，2009，29(2)：49-57．
[6]HEIN J R，NORMARK W R，MCINTYRE B R，et al．Methanogenic calcite，l3C depleted bivalve shells，and gas hydrate from a mud volcano offshore southern Californla[J]．Geology，2006，34(2)：109-112．
[7]JOHNSON J E，GOLDFINGER C，SUESS E．Geophysical constraints on the surface distribution of authigenic carbonates across the Hydrate Ridge region，Cascadia margin[J]．Marine Geology，2003，202(1／2)：79-l20．
[8]TEICHERT B M A，EISENHAUER A，BOHRMANN G，et al．U／Th systematics and ages of authigenic carbonates from Hydrate Ridge，Cascadia Margin：Recorders of fuid flow variations[J]．Geochimica et Cosmochimica Acta，2003，67(20)：3845-3857．
[9]TEICHERT B M A，BOHRMANN G，SUESS E．Chemo herms on Hydrate Ridge Unique microbially mediated carbonate build-ups growing into the water column[J]．Palaeogeography，Palaeoclimatology，Palaeoecology，2005，227(1／3)：67-85．
[10]王曉芹，王家生，魏清，等．綜合大洋鉆探計(jì)劃311航次沉積物中伴生碳酸鹽巖碳、氧穩(wěn)定同位素特征[J]．現(xiàn)代地質(zhì)，2008，22(3)：397-401．
WANG Xiaoqin，WANG Jiasheng，WEI Qing，et al．Stable carbon and oxygen isotopes characteristics of the authigenie carbonates in recovered sediments during IODP 311 expedition[J]．Geoscience，2008，22(3)：397-401．
[11]徐兆凱，崔鎮(zhèn)勇，林東日，等．日本海西部大陸坡伴生碳酸鹽的特征與成因[J]．海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì)，2009，29(2)：41-47．
XU Zhaokai，CUI Zhenyong，LIN Dongri，et al．Character and origin of authigenic carbonates in the western continental slope of the East Japan Sea[J]．Marine Geology＆Quaternary Geology，2009，29(2)：41-47．
[12]THORNBURG T M，SUESS E．Carbonate cementation of granular and fracture porosity：Implications for the Ccnozoic hydrologic development of the Peru continental margin[J]．Proceedings of the Ocean Drilling Program，Scientific Results，l990，ll2：95-109．
[13]HAN X，SUESS E，HUANG Yongyang，et al．Jiulong methane reef：Microbial mediation of seep carbonates in the South China Sea[J]．Marine Geology，2008，249(3／4)：243-256．
[14]ALOISI G，PIERRE C，ROUCHY J M，et al．Methanerelated authigenic carbonates of eastern Mediterranean Sea mud volcanoes and their possible relation to gas hydrate destabilisation[J]．Earth and Planetary Science Letters，2000，184(1)：321-338．
[15]GREINERT J，DERKACHEV A．Glendonites and methane-derived Mg-calcites in the Sea of Okhotsk，Eastern Siberia：Implications of a venting-related ikaite／glendonite formation[J]．Marine Geology，2004，204：129-144．
[16]BAYON G，PIERRE C，ETOUBLEAU J，et al．Sr／Ca and Mg／Ca ratios in Niger Delta sediments：Implications for authigenic carbonate genesis in cold seep environments[J]．Marine Geology，2007，241(1／4)：93-109．
[17]PIERRE C，FOUQUET Y．Authigenic carbonates from methane seeps of the Congo deep-sea fan[J]．Geo Marine Letters，2007，27(2／4)：249-257．
[18]MAZUMDAR A，PAROPKARI A L，BOROLE D V，et al．Pore-water sulfate concentration profiles of sediment cores from Krishna Godavari and Goa basins，India[J]．Geochemical Journal，2007，41(4)：259-269．
[19]BOHRMANN G，GREINERT J，SUESS E，et al．Authi genic carbonates from the Cascadia subduction zone and their relation to gas hydrate stability[J]．Geology，l998，26(7)：647-650．
[20]GREINERT J，BOHRMANN G，SUESS E．Gas hydrate-associated carbonates and methane-venting at Hydrate Ridge：Classification，distribution and origin of authigenic lithologies[J]．Geophysical Monograph Series，2001，124：99-104．
[21]WINTERS W，WALKER M，HUNTER R，et al．Physical properties of sediment from the Mount Elbert Gas Hydrate Stratigraphic Test Well，Alaska North Slope[J]．Marine and Petroleum Geology，2011，28(2)：361-380．
[22]周幼吾，郭東信，邱國(guó)慶．中國(guó)凍土[M]．北京：科學(xué)出版社，2000：329-353．
ZHOU Youwu，GUO Dongxin，QIU Guoqing．Geocryology in China[M]．Beijin9：Science Press，2000：329-353．
[23]符俊輝，周立發(fā)．南祁連盆地石炭—侏羅紀(jì)地層區(qū)劃及石油地質(zhì)特征[J]．兩北地質(zhì)科學(xué)，l998，19(2)：47-54．
FU Junhui， ZHOU Lifa．Carboniferous-Jurassic strati graphic province of the southern Qilian Basin and their petro geological features[J]．Northwest Geoscience，1998，19(2)：47-54．
[24]盧振權(quán)，祝有海，張永勤，等．青海省祁連山凍土區(qū)天然氣水合物基本地質(zhì)特征[J]．礦床地質(zhì)，2010，29(1)：182-191．
LU Zhenquan，ZHU Youhai，ZHANG Yongqin，et al．Basic geological characteristics of gas hydrates in Qilian Mountain permafrost area，Qinghai Province[J]．Mineral Deposits，2010，29(1)：182-191．
[25]WRONKIEWICZ D J，CONDIE KENT C．Geochemistry and provenance of sediments from the Pongola Supergroup，South Africa：Evidence for a 3.0-Ga-old continental craton[J]．Geochimica et Cosmochimica Aeta，1989，53(7)：1537-1549．
[26]ROLLINSON H R．Using geochemical data：Evaluation，presentation，interpretation[M]．Michigan：Longman Scientific＆Technical．1993．
[27]NESBITT H W，YOUNG G M．Early Proterozoic elimates and plate motions inferred from major elementchemistry of lutites[J]．Nature，1982，299(21)：715-717．
[28]ROSER B P，KORSCH R J．Provenance signatures of sandstone mudstone suites determined using discriminant function analysis of major-element data[J]．Chemical Geology，1988，67(1/2)：119-139．
[29]ROSER B P．Whole rock geochemical studies of clastic sedimentary suites[J]．The Memoirs of the Geological Society of Japan，2000，57：73-89．
[30]PUREVJAV N，ROSER B．Geochemistry of Silurian Carboniferous sedimentary rocks of the Ulaanbaatar terrane，Hangay-Hentey belt，central Mongolia：Provenance，paleoweathering，tectonic setting，and relationship with the neighbouring Tsetserleg terrane[J]．Chemie der Erde-Geochemistry，2013，73(4)：481-493．
[31]蔡俊軍，盧振權(quán)，孫青．祁連山凍土區(qū)天然氣水合物伴生碳酸鹽C、O同位素特征及其地質(zhì)意義[J]．現(xiàn)代地質(zhì)，2013，27(6)：1356-1364．
CAI JuNun，LU Zhenquan，SUN Qing．Characteristics of C and O isotopes of carbonates associated with gas hydrate in the Qilian Mountain permafrost and their geological significance[J]．Geoscience，2013，27(6)：1356-1364．
[32]HEIN J R，NORMARK W R，MCLNTYRE B R，et al．Methanogenic calcite，13C-depleted bivalve shells，and gas hydrate from a mud volcano offshore southern California[J]．Geology，2006，34(2)：109-ll2．
[33]TEICHERT B，GUSSONE N，EISENHAUER A，et al．Clathrites：Archives of near seafloor pore-fluid evolution(d44Ca／40Ca，d13C，d13O)in gas hydrate environments[J]．Geology，2005，33(3)：213-216．
[34]沙慶安．混合沉積和混積巖的討論[J]．古地理學(xué)報(bào)，2001，3(3)：63-66．
SHA Qing’an．Discussion on mixing deposit and hunji rock[J]．Journal of Palaeogeography，2001，3(3)：63-66．
[35]杜韞華．中國(guó)湖相碳酸鹽巖油氣儲(chǔ)層[J]．陸相石油地質(zhì)，1992，3(6)：25-37．
DU Yunhua．Lacustrine carbonate reservoir for oil and gas in China[J]．Continental Petroleum Geology，1992，3(6)：25-37．
[36]王英華，周書(shū)欣，張秀蓮．中國(guó)湖相碳酸鹽巖[M]．徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社，1993．
WANG Yinghua，ZHOU Shuxin，ZHANG Xiulian．Lacustrine carbonate rocks in China[M]．Xuzhou：China Mining University Press，1993．
[37]任曉娟，臧士賓，魏金星．柴西第三紀(jì)湖相碳酸鹽共沉積特征[J]．西北地質(zhì)，2012，45(3)：57-63．
REN Xiaojuan，ZANG Shibin，WEI Jinxing．Codepositional mechanism of Tertiary lake facies carbonate in the Western Qaidam Basin[J]．Northwestern Geology，2012，45(3)：57-63．
本文作者：蔡俊軍 盧振權(quán) 何家雄 孫青 劉暉 王婷 孫喜愛(ài)
作者單位：中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所
中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所
中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心
中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所
國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心
您可以選擇一種方式贊助本站
支付寶轉(zhuǎn)賬贊助
微信轉(zhuǎn)賬贊助
