摘　要：國(guó)內(nèi)某高含硫氣田凈化廠采用水造粒硫磺成型工藝，硫磺成型單元大氣呈酸性且濕度大，因而生產(chǎn)設(shè)施的大氣腐蝕成為不可忽視的安全隱患。為此，通過(guò)在該凈化廠硫磺成型單元硫磺顆粒成型罐的中部和頂部及硫磺產(chǎn)品傳送帶周圍進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)掛片試驗(yàn)，采用掃描電鏡和能譜儀分析了腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和化學(xué)成分，并分析了酸性濕氣對(duì)結(jié)構(gòu)鋼腐蝕的原因及其主控因素。結(jié)果表明，硫磺成型單元大氣腐蝕不可忽視，尤其在硫磺成型罐周圍，因溫度較高、空氣濕度較大，發(fā)生了中度腐蝕，失重腐蝕速率高達(dá)0.1170mm／a，超出了凈化廠腐蝕控制指標(biāo)，腐蝕產(chǎn)物膜呈片狀疏松堆積，其元素組成主要為Fe、O、S，腐蝕產(chǎn)物的主要成分可能是FeOOH、FeSO4、Fe2O3和Fe3O4，腐蝕進(jìn)程的主控因素為濕度和酸度。結(jié)論認(rèn)為，高含硫氣田凈化廠硫磺成型單元大氣腐蝕較嚴(yán)重，對(duì)關(guān)鍵設(shè)備及承力結(jié)構(gòu)鋼應(yīng)采取有效的防護(hù)措施。

關(guān)鍵詞：高含硫氣田  凈化廠  硫磺成型  大氣腐蝕  45號(hào)結(jié)構(gòu)鋼  腐蝕產(chǎn)物  形貌  腐蝕管理

Moist atmosphere corrosion of sulfur forming unit in high-sulfur natural gas purification plants

Abstract：The water granulation sulfur-forming process is adopted by a high sulfur containing natural gas purification plant．The at mosphere around the sulfur forming unit in this plant is acidic and wet so that atmospheric corrosion has been a potential safety hazard that should not be neglected．In view of this，the coupons test was conducted around the sulfur formation vessel and the conveyor belts．and the microstructure and chemical components of corrosion products were studied through the SEM／EDS analysis．On this basis．the corrosion causes and main controlling factors were also discussed．The following findings were concluded．The atmosphere corrosion on the sulfur forming unit should never be overlooked，especially due to high temperature and large humidity around the suifur forming unit vessel，the coupons there were corroded moderately with a corrosion rate of 0.1170mm／a，which exceeds such a plant’s prescribed limit．The corrosion product membranes were found to be schistose aggregated loosely and mainly composed of the elements of Fe，S，O．A further integrated analysis implied that the corrosion products could be FeOOH，FeSO4，Fe2O3 and Fe3O4．Humidity and acidity are the two major controlling factors of the atmosphere corrosion．The atmosphere corrosion is rather serious a round the sulfur forming unit in such a desulphurization purification plant，so effective measures should be taken to protect those key equipments and the strength-bearing structural steel．

Keywords：high sulfur gas field，purification plant，sulfur forming，atmosphere corrosion，Structure Steel 45，corrosion product，appearance，corrosion management

近年來(lái)，四川盆地普光、龍崗等高含硫氣田相繼投入開(kāi)發(fā)，硫磺逐漸成為高含硫天然氣凈化廠的重要副產(chǎn)物，硫磺大規(guī)模成型和加工處理成為影響凈化廠平穩(wěn)運(yùn)行的重要因素。’國(guó)內(nèi)某高含硫氣田凈化廠共有5臺(tái)DEVCOⅡ型硫磺顆粒成型機(jī)，每臺(tái)成型機(jī)的生產(chǎn)能力為2300t／d，其處理量大，占地面積小，生產(chǎn)能耗低，自動(dòng)化程度高，對(duì)環(huán)境污染?。凰a(chǎn)硫磺顆粒為圓球狀，表面硬度大，含水量適宜，大大降低了生產(chǎn)及裝車過(guò)程的粉塵，且安全性能高，因此被廣泛應(yīng)用。該裝置采用水造粒工藝，即將液態(tài)硫噴入或滴入水槽或水塔內(nèi)，硫在水中固化，然后濾出^[1-3]；其與硫磺接觸的部分材質(zhì)使用316 SS、316L SS，水系統(tǒng)部分采用PVC，其他選用碳鋼。硫磺顆粒成型單元的原料來(lái)源于各聯(lián)合裝置的副產(chǎn)品液體硫磺，產(chǎn)品為散堆固體含水硫磺，含水率小于等于2.0％，密度為l024～l204kg／m³。

但在水造粒成型工藝中，液硫和硫磺顆粒本身具有腐蝕性，若液硫未脫氣或脫氣效果不好，則工藝介質(zhì)的酸性可能很強(qiáng)，酸性濕氣進(jìn)入大氣中也具有一定的腐蝕性，對(duì)設(shè)備管線安全運(yùn)行構(gòu)成威脅。國(guó)內(nèi)專門針對(duì)硫磺成型設(shè)備的腐蝕雖已有報(bào)道^[4-7]，但對(duì)硫磺成型設(shè)備外部結(jié)構(gòu)鋼、閥門、硫磺顆粒傳送帶周圍鋼結(jié)構(gòu)的大氣腐蝕則未引起足夠的重視。經(jīng)過(guò)實(shí)地腐蝕調(diào)研，筆者發(fā)現(xiàn)硫磺成型單元外部結(jié)構(gòu)鋼、閥門、硫磺顆粒傳送帶周圍鋼結(jié)構(gòu)以及頂棚等都存在腐蝕隱患。本文采用現(xiàn)場(chǎng)掛片法對(duì)硫磺成型單元大氣腐蝕行為進(jìn)行分析，擬為凈化廠硫磺回收裝置的安全運(yùn)行提供技術(shù)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)方法

由于成型罐周圍空氣濕度較大，加上液硫帶進(jìn)少量的酸氣，因而周圍的設(shè)備及結(jié)構(gòu)鋼腐蝕較嚴(yán)重(圖1)。分別在成型罐的頂部和中間段設(shè)定腐蝕掛片點(diǎn)，在硫磺產(chǎn)品皮帶傳輸上設(shè)置腐蝕掛片監(jiān)測(cè)點(diǎn)(因濕硫磺顆粒中有少量水分，在傳輸過(guò)程中蒸發(fā)出來(lái)導(dǎo)致周圍傳送帶結(jié)構(gòu)鋼等腐蝕都較嚴(yán)重)。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)腐蝕情況，為確定硫磺成型單元大氣腐蝕的確切腐蝕程度和腐蝕速率，掛片位置確定為：硫磺顆粒成型罐中部和頂部、硫磺產(chǎn)品傳送帶周圍。

試驗(yàn)用掛片材質(zhì)為45號(hào)結(jié)構(gòu)鋼，試片尺寸為30mm×5mm×3mm。試片分別用240號(hào)、400號(hào)、600號(hào)、800號(hào)、l200號(hào)砂紙逐級(jí)打磨以消除機(jī)加工的刀痕。將試樣清洗、石油醚除油、酒精除水、冷風(fēng)吹于后測(cè)量具體尺寸并稱重，進(jìn)行掛片試驗(yàn)。掛片方案見(jiàn)表l。

本次大氣腐蝕掛片開(kāi)始時(shí)間為2013年1月18日，時(shí)間為120d。試驗(yàn)結(jié)束后試樣表面用去膜液去除腐蝕產(chǎn)物膜，方法是將試樣放入去膜液中，并放在超聲波儀中清洗干凈。去膜液配方按照(；B／T l9292.4標(biāo)準(zhǔn)^[8]規(guī)定配置，配方比例為：六次甲基四胺3.5g，鹽酸(r＝1.19g／mL)500mL，加去離子水至lL。酸洗后的試樣立即用自來(lái)水沖洗，并通過(guò)在飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡2～3min進(jìn)行中和處理，再用自來(lái)水沖洗并用濾紙吸干后置于無(wú)水酒精或丙酮中浸泡3～5min，脫水后試樣經(jīng)冷風(fēng)吹干后在干燥器中放置lh，最后用電子天平(精度lmg)稱重并通過(guò)失重計(jì)算腐蝕速率。腐蝕速率計(jì)算按照GB／T l9292.4推薦公式^[8]計(jì)算：

式中u表示腐蝕速率，mm／a；Dm表示金屬失重量，g；r表示金屬密度，g／cm³；A表示試件表面積，cm²；Dt表示腐蝕時(shí)間，h。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

掛片腐蝕結(jié)果見(jiàn)表l和圖2。根據(jù)NACE RP0775—05標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定^[9]，4個(gè)位置的試片腐蝕速率均在0.025～0.125mm／a之間，屬于中度腐蝕。硫磺成型罐附近掛片的腐蝕速率高于該凈化廠腐蝕控制的內(nèi)部指標(biāo)0.075mm／a，傳送帶周圍掛片腐蝕速率在這個(gè)指標(biāo)之內(nèi)。

下面對(duì)腐蝕原因進(jìn)行分析。在硫磺成型環(huán)節(jié)，液硫中的少量酸性氣(主要為SO2)析出后進(jìn)入空氣，加上成型罐周圍濕度較大，使成型罐周同形成腐蝕性較強(qiáng)的大氣環(huán)境，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕；而硫磺顆粒產(chǎn)品傳輸帶周圍由于硫磺顆粒含有少量的水分，在傳輸?shù)倪^(guò)程中蒸發(fā)導(dǎo)致周圍空氣濕度較大且同樣含有少量酸性組分，引起周圍材質(zhì)腐蝕，但酸氣濃度和大氣濕度比成型罐周圍都有所降低，因而腐蝕程度也不及成型罐附近。

試驗(yàn)結(jié)束發(fā)現(xiàn)所有掛片均發(fā)生均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物膜較厚且腐蝕產(chǎn)物呈片狀堆積，清洗后表面無(wú)明顯局部腐蝕痕跡。掛片腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌和能譜分析結(jié)果如圖3、表2所示。圖3為能譜分析結(jié)果，橫坐標(biāo)為X射線能量，單位為keV(千電子伏特，leV≈1.602×10^-19J)；縱坐標(biāo)為X射線計(jì)數(shù)。

有3處試片表面堆積的腐蝕產(chǎn)物膜較厚；能譜分析顯示腐蝕產(chǎn)物主要為氧、鐵、硫3種元素，以鐵、氧元素為主，硫元素含量較少。將腐蝕產(chǎn)物迸一步放大觀察可得，腐蝕產(chǎn)物均呈片狀堆積(圖4)。結(jié)合腐蝕環(huán)境和腐蝕產(chǎn)物成分、形貌，可以推斷片狀腐蝕產(chǎn)物可能是FeOOH^[10-13]。

綜合分析認(rèn)為，表面腐蝕產(chǎn)物可能是FeOOH、FeSO4、Fe2O3和Fe3O4，其反應(yīng)機(jī)理如下。

45號(hào)鋼在潮濕大氣環(huán)境中，表面吸附大氣中水分形成水膜，并在水膜處發(fā)生Fe的溶解反應(yīng)，即

Fe-2e^-®Fe²⁺

水膜內(nèi)的Fe²⁺繼而發(fā)生水解生成Fe(OH)2

Fe²⁺+2H2O®Fe(OH)2+2H⁺

當(dāng)大氣中含有SO2時(shí)，由于SO2極易溶于水，空氣中的SO2溶解到水膜中，導(dǎo)致水膜pH值下降，即

在酸性環(huán)境中Fe(OH)2是不穩(wěn)定的，隨著pH值的下降，試樣表面最初形成的Fe(OH)2膜破裂?？諝庵械?span lang="EN-US">SO2和O2也會(huì)不斷進(jìn)入，與不斷溶解的Fe發(fā)生反應(yīng)并不斷生成FeSO4隨即發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe²⁺+SO4^2-®FeSO4

4FeSO4+O2+6H2O®4FeOOH+4H2SO4

生成的硫酸繼續(xù)腐蝕鋼材基體，使越來(lái)越多的片狀FeOOH沉積在試樣表面蝕坑中。當(dāng)FeOOH阻塞蝕坑，酸性氣體和水分不能進(jìn)入時(shí)，蝕坑中生成FeOOH的速度便慢下來(lái)。隨后，FeOOH生成Fe2O3和Fe3O4，生成的Fe3O4還可以氧化成FeOOH。

2FeOOH®Fe2O3+H2O

8FeOOH+Fe²⁺+2e^-®3Fe3O4+4H2O

4Fe3O4+O2+6H2O®12FeOOH

可見(jiàn)，45號(hào)結(jié)構(gòu)鋼在該高含硫凈化廠硫磺成型單元的大氣環(huán)境下會(huì)發(fā)生中度腐蝕，需采取必要的腐蝕防護(hù)措施，如采用高質(zhì)量非金屬涂層、使用防銹油脂、采用包覆不銹鋼材質(zhì)的結(jié)構(gòu)鋼等方法；同時(shí)加強(qiáng)腐蝕管理和腐蝕監(jiān)測(cè)。

3　結(jié)論及建議

1)高含硫凈化廠硫磺成型單元大氣腐蝕不可忽視，尤其在硫磺成型罐周圍，因溫度較高、空氣濕度較大，加上液硫帶入的少量酸性氣，失重腐蝕速率超出凈化廠腐蝕控制標(biāo)準(zhǔn)。

2)通過(guò)掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)腐蝕掛片表面形成片狀腐蝕產(chǎn)物；能譜顯示腐蝕產(chǎn)物主要含Fe、O元素和少量S元素。分析其腐蝕機(jī)理，腐蝕產(chǎn)物主要呵能是FeOOH、FeSO4、Fe2O3和Fe3O4。

3)硫磺成型單元大氣腐蝕掛片表明，45號(hào)結(jié)構(gòu)鋼在硫磺成型單元附近的大氣環(huán)境中會(huì)發(fā)生中度腐蝕，對(duì)關(guān)鍵設(shè)備及承力結(jié)構(gòu)鋼應(yīng)采取有效防護(hù)措施，確保安全生產(chǎn)。

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本文作者：劉元直  商劍峰  林宏卿  李壇  龍德才  肖國(guó)清

作者單位：中國(guó)石化中原油田普光分公司

  “油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)