摘　要：砂巖儲(chǔ)層基質(zhì)酸化采用常規(guī)土酸體系酸化時(shí)存在酸巖反應(yīng)速度快、有效作用時(shí)間短、近井帶過度溶蝕等問題，且酸化過程中產(chǎn)生的氟硅酸、硅鋁酸、氟化鈣沉淀，硅膠薄膜擴(kuò)散及沉淀，會(huì)對(duì)儲(chǔ)層造成嚴(yán)重的二次傷害。為此，研制了一種對(duì)巖石骨架溶蝕能力強(qiáng)，同時(shí)又能對(duì)酸化可能出現(xiàn)的沉淀有效抑制的新型可降解有機(jī)螯合酸體系。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)該種新型螯合酸的性能進(jìn)行了分析，主要考察螯合酸對(duì)鈣、鐵、鋁、鎂等容易成垢的金屬離子的螯合能力，螯合酸緩速性能、腐蝕性能、酸化流動(dòng)效果及微觀掃描電鏡分析等。結(jié)果表明：該螫合劑與常規(guī)無(wú)機(jī)酸配伍性好，對(duì)鐵、鈣、鋁、鎂離子螯合能力強(qiáng)，腐蝕速率低，緩速性能好，巖心酸化流動(dòng)后滲透率提高幅度大，且酸化前后巖心端面掃描電鏡結(jié)果顯示該新型螯合酸酸化能夠有效穩(wěn)定黏土及微粒運(yùn)移，同時(shí)也能夠形成明顯的溶蝕孔洞。

關(guān)鍵詞：砂巖  儲(chǔ)集層  酸化  酸液  螯合酸  低腐蝕  穩(wěn)定黏土  溶蝕孔洞  儲(chǔ)集層二次傷害

Development and research of a novel chelating acid system for sandstone reservoir acidification

Abstract：Conventional mud acidification applied to sandstone reservoir matrix acidification is accompanied by such problems as accelcrated acidic／rock reaction rate，limited effective reaction time，and excessive corrosion near wellbore zones．Moreover，the fluosilicic acid，aluminium silicate，calcium fluoride precipitation，and diffusion and precipitation of silicon gel membrane may cause serious secondary damage to reservoirs in the acidification process．In view of this，a new degradable organic cheiating acid was successfully developed·This acid can not only effectively dissolve the rock matrix，but inhibit these precipitates．A study was made for testing the performance of this new chelating acid，mainly focusing on the chelating capability to calcium，iron，aluminum，magnesium and other metallic ions which are most liable to scale deposition，the retarded capability，corrosivity，and acidification and flowing effect of the chelating acid'as well as the micro scanning electron microscopy analysis．The results showed the following advantages of the chelating acid：sound compatibility with conventional inorganic acids，great chelating capability to calcium，iron，aluminum，magnesium，and other metallic ions，low corrosion rate，excellent retarded capability，and increasing permeability after coreflood treatment.And from the display results of core end SEM conducted before and after acidification，we found that this newlv develoDed chelating acid is capable of effectively controlling grain and clay migration and solution holes are obviousiv formed．

Keywords：sandstone，reservoir，acidification，acid，chelating acid，low corrosion，stable clay，solution pore，secondary damage to

基質(zhì)酸化尤其砂巖酸化中，常規(guī)無(wú)機(jī)酸容易造成近井帶出砂，影響其產(chǎn)能，同時(shí)氫氟酸與鋁硅酸鹽化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物氟硅酸鹽等還會(huì)發(fā)生二、三次反應(yīng)，形成一系列不溶性膠狀沉淀物，另外酸液溶蝕后產(chǎn)生的金屬離子容易形成金屬沉淀物，對(duì)儲(chǔ)層造成二次傷害。因此，穩(wěn)定微粒運(yùn)移、抑制二次沉淀的螯合酸酸液體系逐漸引起關(guān)注^[1]。眾多學(xué)者在螯合酸酸化的研究方面取得了進(jìn)展^[2-7]，但到目前為止，對(duì)螯合酸電離曲線、具體螯合沉淀離子性能指標(biāo)、螯合酸對(duì)穩(wěn)定黏土礦物微觀分析、螯合酸緩速、緩蝕性能還研究得比較少。

1　螯合酸酸度特性與緩速性

1．1　螯合酸酸度曲線分析

該螯合酸屬于有機(jī)酸類，能夠?qū)崿F(xiàn)分步電離，通過實(shí)驗(yàn)研究螯合酸的電離特性曲線。使用酸度曲線可以看出酸液是否具有緩速性能，即隨著反應(yīng)進(jìn)行逐步釋放氫離子，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)層深部酸化。室溫條件下使用濃度為0.5mol／L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液分別對(duì)5％、10％、l5％螯合酸進(jìn)行酸堿滴定。從圖1可以看出：螫合酸濃度越高，緩速性越好，但3種濃度的螯合酸均具有一定的緩速性能，當(dāng)含氟離子無(wú)機(jī)酸與巖石礦物反應(yīng)而被消耗掉一部分時(shí)，螯合酸電離補(bǔ)充氫離子有效保證酸液濃度，同時(shí)還能將酸化產(chǎn)生的沉淀離子螯合，減少對(duì)儲(chǔ)層的二次傷害。

1．2　酸液緩速性

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了4種酸液與某油氣田沙河街組儲(chǔ)層的巖粉反應(yīng)，對(duì)比在1h、2h、3h、4h酸液對(duì)巖粉的溶蝕率，以及最終的溶蝕率，研究螯合酸液體系的緩速性能。實(shí)驗(yàn)溫度l30℃，實(shí)驗(yàn)4種酸液分別為：10％HCl、10Y00 HCl+2％HF、10％HCl+8％HBF4、l0％螯合酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖2)：鹽酸與巖粉反應(yīng)速率最快，溶蝕率最低，土酸與巖粉反應(yīng)溶蝕率最高，在2h反應(yīng)基本完成，氟硼酸溶蝕率比螯合酸略低；鹽酸溶蝕率基本保持在7.5％，土酸溶蝕率在2h變化較大，之后基本無(wú)很大變化，溶蝕率最高達(dá)l3.9％，螯合酸表現(xiàn)出明顯的緩速性能，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，螯合酸溶蝕率逐漸升高，最高達(dá)l2.6％。

2　螯合酸螯合性能

2．1　螯合酸對(duì)金屬離子螯合能力

砂巖酸化主要機(jī)理為氫氟酸與鋁硅酸鹽、氟鋁酸鹽的反應(yīng)，但該反應(yīng)過程中可能形成硅酸鹽、鋁酸鹽、氟化鈣，氫氧化鐵、氫氧化鋁等沉淀，其中氫氧化鐵、氫氧化鋁在pH值大于3就容易形成沉淀。因此能否實(shí)現(xiàn)對(duì)沉淀離子有效螯合是考察螯合酸性能重要指標(biāo)。

鈣、鎂、鋁離子螯合能力測(cè)試方法為取10mL螯合酸于蒸餾水中，稀釋到250mL并置于250mL容量瓶中，加入5％NaOH調(diào)節(jié)pH值為l0～11，加入10mL的Na2CO3(2％)溶液，緩慢加入0.25mol／L的CaCL溶液，直到沉淀不再增加，記錄CaCL溶液的消耗量，在滴加過程中加入NaOH溶液，使pH值始終處于l0～11之間，平行測(cè)試3次，取平均值。

鐵離子螯合能力測(cè)試方法為分別取50mL螯合酸溶液試樣置于3個(gè)燒杯中，然后加入一定量的0.25mol／L氯化鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的碳酸鈉溶液將pH值調(diào)至5～6，煮沸，觀察溶液是否澄清，若仍然澄清，繼續(xù)滴入三氯化鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用碳酸鈉溶液調(diào)整pH值，再煮沸，重復(fù)上述步驟，直至溶液微渾即為終點(diǎn)，記錄至終點(diǎn)時(shí)所消耗的三氯化鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，平行測(cè)試3次，取平均值。

螯合酸對(duì)鈣離子螯合能力最強(qiáng)，對(duì)鐵離子螯合能力較弱，隨著螯合酸濃度的升高，對(duì)鈣、鎂、鋁螯合能力逐漸增強(qiáng)，當(dāng)螯合酸濃度為l2％時(shí)，鈣離子螯合能力最高達(dá)到480mg／mL，鎂離子螯合能力180mg／mL，鋁離子螯合能力268mg／mL，對(duì)鐵離子螯合能力隨著螯合劑濃度增加而降低，濃度8％時(shí)鐵離子穩(wěn)定能力為30mg／mL，濃度l2％時(shí)為17mg／mL，綜合螯合酸對(duì)幾種金屬離子的蝥合能力，當(dāng)螯合劑濃度為l0％，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)4種金屬離子高效螯合(圖3)。

2．2　硅酸鹽沉淀實(shí)驗(yàn)

用自來(lái)水配制l00mg／L的GaCl2、40mg／L的MgCl2、40mg／L的AlCl3、100mg／L的NaHCO3的鹽水。將酸液與鹽水等體積混合，在lh分3次加入含2.9g／kg二氧化硅的硅酸鈉溶液lmL。

從表l可以看出，氟鈦酸在第一次加入硅酸鈉溶液就產(chǎn)生微渾濁，土酸與氟鈦酸在第二次加入硅酸鈉就產(chǎn)生沉淀，氟硼酸出現(xiàn)少量渾濁，螯合酸在第三次加入硅酸鈉才出現(xiàn)微渾濁，說(shuō)明螯合酸對(duì)硅酸鹽沉淀的抑制性能好。

3　螯合酸與常規(guī)酸液腐蝕實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

130℃下采用動(dòng)態(tài)腐蝕儀對(duì)N80鋼片進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，腐蝕時(shí)間2h，評(píng)價(jià)的酸液體系分別為：8％HCl、8％HCl+2％HF、8％HBF4、10％螯合酸。

從圖4中可以看出，螯合酸腐蝕不是很明顯，表面附著少許薄膜，且表面光鮮明亮，而其他3種無(wú)機(jī)酸液對(duì)鋼片腐蝕嚴(yán)重，表面有黑色的物質(zhì)，同時(shí)具有明顯的腐蝕溝槽。

4　巖心基質(zhì)酸化流動(dòng)與掃描電鏡實(shí)驗(yàn)

酸化效果室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)是在模擬一定溫度、壓力條件下，將酸化工作液按一定的施工順序注入實(shí)際巖心，根據(jù)酸化前后巖心滲透率的變化，分析酸化效果，實(shí)驗(yàn)選取某油氣田沙河街組儲(chǔ)層物性參數(shù)相同2塊巖心，分別采用土酸與螯合酸進(jìn)行酸化流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)結(jié)合巖心酸化流動(dòng)前后巖心電鏡掃描對(duì)比分析土酸與螯合酸液體系電鏡掃描情況，另外選取物性相近的巖心對(duì)螯合酸酸化流動(dòng)前后巖心端面進(jìn)行掃描^[8]，研究螯合酸酸化前后巖心微觀物性。選用10％螯合酸作為主體酸液體系，實(shí)驗(yàn)溫度130℃，按照正驅(qū)4％NH4Cl(測(cè)K0)®正驅(qū)螯合酸®正驅(qū)4％NH4Cl順序進(jìn)行巖心酸化流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5～8所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過螯合酸酸化后巖心滲透率顯著提高，滲透率提高將近3倍，而經(jīng)過土酸酸化后巖心滲透率降低，降低幅度達(dá)50％，且使用土酸進(jìn)行酸化流動(dòng)過程中出現(xiàn)巖心脫砂現(xiàn)象，而螯合酸沒有出現(xiàn)脫砂問題，電鏡掃描結(jié)果也顯示土酸酸化后巖心的骨架結(jié)構(gòu)破壞，表面膠結(jié)強(qiáng)度降低，黏土礦物結(jié)構(gòu)遭到破壞，所以出現(xiàn)砂現(xiàn)象。通過掃描螯合酸酸化流動(dòng)前后巖心端面發(fā)現(xiàn)，巖石骨架結(jié)構(gòu)未被破壞，且出現(xiàn)明顯的溶蝕孔道，從掃描電鏡看出酸化流動(dòng)后巖石的膠結(jié)情況完好，未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞現(xiàn)象。

5　結(jié)論與認(rèn)識(shí)

1)筆者研制出一種適合高溫、低滲儲(chǔ)層酸化的新型螯合酸液體系，長(zhǎng)效溶蝕實(shí)驗(yàn)與腐蝕結(jié)果表明螯合酸酸液體系具有很好的緩速、緩蝕性能。

2)螯合酸體系可實(shí)現(xiàn)對(duì)容易造成酸化過程中二次傷害的離子實(shí)現(xiàn)有效螯合，其對(duì)鈣、鎂、鋁離子等螯合能力隨著濃度增大逐漸升高，而對(duì)鐵離子螯合能力先升高后降低。優(yōu)選確定濃度為10％螯合酸性能最佳。

3)土酸酸化后易導(dǎo)致黏土礦物結(jié)構(gòu)破壞，而螯合酸酸化后黏土礦物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，骨架結(jié)構(gòu)也不易受到破壞。螯合酸在解堵的同時(shí)可防止巖石結(jié)構(gòu)不被破壞。

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本文作者：劉平禮  蘭夕堂  王天慧  高建崇  山金城  徐文江

作者單位：“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)

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