摘　要：介紹煤氣化制備代用天然氣的生產(chǎn)工藝，包括間接轉(zhuǎn)化工藝、直接轉(zhuǎn)化工藝(氫氣氣化、水蒸氣催化氣化)。分別采用HSC Chemistry、Aspen Plus軟件，對兩種直接轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行模擬。對于氫氣氣化，適宜的反應(yīng)溫度為800℃，反應(yīng)壓力為3MPa；對于水蒸氣催化氣化，操作條件的改變不會改變甲烷生成量，甲烷生成量取決于煤的組成。

關(guān)鍵詞：煤氣化；代用天然氣；間接轉(zhuǎn)化；直接轉(zhuǎn)化

Production Processes of Substitute Natural Gas by Coal Gasification

Abstract：The processes of substitute natural gas produced by coal gasification including indirect conversion processes and direct conversion processes (hydrogen gasification process and water vapor catalytic gasification process)are introduced．The two direct conversion processes are simulated by HSC Chemistry and Aspen Plus softwares respectively．For hydrogen gasification process，the appropriate reaction temperature and pressure are 800℃ and 3MPa respectively．For water vapor catalytic gasification，the methane yield does not change with the operating conditions and just depends on the component of coal．

Keywords：coal gasification；substitute natural gas；indirect conversion；direct conversion

天然氣具有污染物排放量少、易散發(fā)，不易積聚形成爆炸性氣體的優(yōu)點，是一種較為安全的優(yōu)質(zhì)清潔能源。隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，天然氣需求日益增長，而我國天然氣資源緊張^[1]。為了彌補(bǔ)天然氣的不足，保障生產(chǎn)生活需要，國家《“十一五”十大重點節(jié)能工程實施意見》、《能源發(fā)展“十一五”規(guī)劃》中均強(qiáng)調(diào)了發(fā)展代用天然氣(Substitute Natural Gas，SNG)的重要性。本文對煤氣化制備SNG的生產(chǎn)工藝進(jìn)行研究。

1　間接轉(zhuǎn)化

間接轉(zhuǎn)化主要經(jīng)過氣化、變換、脫酸、甲烷化等步驟生產(chǎn)SNG，工藝流程見圖1。煤在氣化器中與來自空氣分離裝置的氧氣發(fā)生氣化反應(yīng)，生成以CO、H2為有效成分的粗合成氣，粗合成氣隨后進(jìn)入變換反應(yīng)器調(diào)節(jié)CO與H2的體積比例至1：3，然后經(jīng)過脫酸裝置脫除CO2、H2S等酸性氣體，最后送入甲烷化反應(yīng)器合成CH4。目前，間接轉(zhuǎn)化技術(shù)已經(jīng)比較成熟，并得到了工業(yè)化應(yīng)用。

2　直接轉(zhuǎn)化

2.1　氫氣氣化

直接轉(zhuǎn)化方法主要有氫氣氣化、水蒸氣催化氣化方法。氫氣氣化方法以氫氣作為氣化劑，氫氣由焦炭—蒸汽—氧氣氣化制得(對應(yīng)氣化器A一路)，煤氫氣氣化后(對應(yīng)氣化器B一路)經(jīng)脫酸得到的產(chǎn)物主要為甲烷、氫氣(過剩部分)，經(jīng)分離最終得到甲烷，過剩氫氣與來自氣化器A一路的氫氣一起返回氣化器B作為煤氣化劑。氫氣氣化工藝流程見圖2。目前，l3本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)正大力發(fā)展該項技術(shù)，據(jù)報道氫氣氣化技術(shù)的熱效率比間接轉(zhuǎn)化方法高，造價也有望降低，從而進(jìn)一步提高SNG的競爭力^[2]。

氫氣氣化主要反應(yīng)方程為：

C+2H2®CH4

為了尋求適合的反應(yīng)條件，筆者基于熱力學(xué)平衡原理，采用HSC Chemistry軟件對氫氣氣化的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力對反應(yīng)體系中氣相組分H2、CH4平衡體積分?jǐn)?shù)的影響進(jìn)行了模擬。隨著反應(yīng)溫度的升高，甲烷體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，而隨著反應(yīng)壓力的增大，甲烷的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高。因此，對以甲烷為目標(biāo)產(chǎn)物的氫氣氣化，應(yīng)選擇較低的反應(yīng)溫度、較高的反應(yīng)壓力。然而，在較低的反應(yīng)溫度條件下，氫氣氣化的反應(yīng)速率較低，而較高的反應(yīng)壓力則增加了反應(yīng)體系的動力消耗。因此，反應(yīng)條件的選擇應(yīng)權(quán)衡反應(yīng)速率以及反應(yīng)體系的動力消耗。對于氫氣氣化方法，適宜的反應(yīng)溫度約800℃，反應(yīng)壓力約3MPa。

2.2　水蒸氣催化氣化

①機(jī)理

在以甲烷為目標(biāo)產(chǎn)物的水蒸氣催化氣化反應(yīng)過程中，主要發(fā)生水蒸氣催化氣化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)^[3]，反應(yīng)方程分別為：

水蒸氣催化氣化反應(yīng)：

C+H2O®H2+CO

水煤氣變換反應(yīng)：

CO+H2O®CO2+H2

甲烷化反應(yīng)：

3H2+CO®CH4+H2O

總反應(yīng)：

2C+2H2O®CH4+CO2

其中，水蒸氣催化氣化反應(yīng)是主要的吸熱反應(yīng)，水煤氣變換反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此，為增加甲烷的產(chǎn)量，應(yīng)滿足水蒸氣催化氣化反應(yīng)所需的熱量，而加壓則是提高甲烷產(chǎn)率的有效途徑。

②工藝流程

美國EXXON公司自20世紀(jì)70年代開展了采用水蒸氣催化氣化方法生產(chǎn)SNG的研究^[4-7]。EXXON公司采用的水蒸氣催化氣化系統(tǒng)包括預(yù)氧化裝置、反應(yīng)器、氣體凈化裝置、甲烷分離裝置、換熱裝置、催化劑回收裝置等。

煤經(jīng)過預(yù)氧化裝置進(jìn)行預(yù)氧化處理，以提高煤在低溫催化氣化條件下的反應(yīng)速率。經(jīng)過預(yù)氧化的煤與催化劑(K2CO3)混合進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)行水蒸氣催化氣化反應(yīng)。反應(yīng)氣體產(chǎn)物主要為CO、H2、CH4、CO2等，反應(yīng)氣體經(jīng)過換熱降溫、凈化處理(除去顆粒物、水蒸氣、NH3、H2S、CO2)后(凈化處理后為凈化氣)進(jìn)入甲烷分離裝置。甲烷分離裝置采用深冷分離的方法將CH。從凈化氣中分離出來作為產(chǎn)品氣，分離出的CO、H2則經(jīng)過加熱后送回到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。催化劑回收裝置則將反應(yīng)器排出的固體物料(灰渣及催化劑)中的催化劑經(jīng)過溶解、結(jié)晶等處理后重復(fù)利用。

③局限性及解決途徑

由于煤在低溫條件下的反應(yīng)活性較低，即使經(jīng)過預(yù)氧化處理并添加催化劑，煤的碳轉(zhuǎn)化率也較低。加之煤的灰分較高，反應(yīng)器排出的固體物料雖然經(jīng)過催化劑回收裝置進(jìn)行處理，但回收并不完全，在系統(tǒng)運(yùn)行中仍需要補(bǔ)充一部分催化劑，影響了整個系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。為了提高經(jīng)濟(jì)性，借鑒日本研究人員在Hyper Coal(提質(zhì)煤)^[8]方面的研究成果，使用低灰高反應(yīng)性的優(yōu)質(zhì)煤炭或?qū)γ哼M(jìn)行預(yù)處理，通過減少排渣，減小催化劑回收裝置容量，甚至取消催化劑回收裝置。

深冷分離能耗較高是影響這項技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的另一個因素。由于CO、H2、CH4的溶劑吸收或吸附特性相差不大，采用溶劑進(jìn)行分離的可能性較小。目前，有報道稱CO2、CH4可采用變壓吸附方法(Pressure Swing Adsorption，PSA)從混合氣體中進(jìn)行分離^[9-10]，變壓吸附的能耗較低，是實現(xiàn)CH4經(jīng)濟(jì)高效分離的途徑。

④水蒸氣催化氣化工藝模擬

為了研究采取煤預(yù)處理工藝的水蒸氣催化氣化工藝的運(yùn)行性能，筆者采用Aspen Plus化工系統(tǒng)模擬軟件建立了簡化的水蒸氣催化氣化模型，見圖3。分解器模塊將非常規(guī)組分煤預(yù)處理轉(zhuǎn)化為以C、H、O、N、S組成的混合物質(zhì)，而后送入氣化器在高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物包括CH4、CO、CO2、H2，經(jīng)過熱回收裝置降溫后在分離器中進(jìn)行分離，分離出CH4、CO2，而分離出來的CO、H2等則與水蒸氣混合，經(jīng)加熱器加熱后返回氣化器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。

若忽略煤中微量的N、S等，則系統(tǒng)的最終產(chǎn)物為CH4、CO2、H2O，因此對于固定組成的煤，轉(zhuǎn)化關(guān)系式可表述為：

CxHyOz+mH2O®aCH4+bCO2+cH2O

令m-c=d則有：

CxHyOz+dH2O®aCH4+bCO2

進(jìn)而可解得：

由以上分析可知，對于水蒸氣催化氣化工藝，操作條件的改變并不會改變最終的甲烷生成量，甲烷生成量僅取決于煤的組成。

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本文作者：龍曉周  王賢華  鞠付棟  楊海平  張世紅  陳漢平

作者單位：四川電力建設(shè)三公司

  華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室

  中國電力工程顧問集團(tuán)華北電力設(shè)計院工程有限公司