摘 要

摘　要：混合胺液脫碳法具有吸收能力強、反應速度快、適用范圍廣、再生能耗低等許多優(yōu)點，得到了越來越多的關注。為此，采用帶有磁耦合攪拌的高壓反應釜，進行了不同濃度配比MDEA+M

摘　要：混合胺液脫碳法具有吸收能力強、反應速度快、適用范圍廣、再生能耗低等許多優(yōu)點，得到了越來越多的關注。為此，采用帶有磁耦合攪拌的高壓反應釜，進行了不同濃度配比MDEA+MEA、MDEA+DEA混合胺液對CO2的吸收與解吸實驗研究。結果表明：①向2.0mol／L的MDEA中加入1.0mol／L的MEA，混合胺液對CO2的吸收解吸綜合性能才有顯著改善；②MDEA/DEA配比為2.0／1.0時CO2吸收反應很快達到平衡，但該配比在酸氣負荷較高的情況下CO2吸收速率較低；③MDEA／DEA配比為2.6／0.4的混合胺液較MDEA單一胺液對CO2的吸收性能并無明顯改善；④2.3／0.7配比的MDEA+DEA混合胺液對CO2的吸收負荷與CO2吸收速率均保持較高水平；⑤向MDEA中添加DEA對其CO2解吸性能的改善作用并不明顯，只有2.0mol／L的MDEA+1.0mol／L的DEA混合胺液CO2解吸性能稍好，但不如相同配比的MDEA+MEA混合胺液。該成果為天然氣脫碳胺液的配方優(yōu)選和脫碳工業(yè)裝置的設計提供了基礎數(shù)據(jù)。

關鍵詞：MDEA　MEA　DEA　天然氣脫碳  吸收  解吸  混合胺液  CO2吸收速率　CO2吸收負荷

An experimental study of absorption and desorption of blended amine solutions MDEA+MEA／DEA for natural gas decarburization

Abstract：Recently，more and more attention has been paid to the decarburization by the mixed amine solutions because of this method’s big adsorptive capacity，high reaction rate，wide application scope，low energy consumption for regeneration，and so on．In view of this，an experimental investigation was made into the CO2 adsorption and desorption performances of the blended amine solutions(MDEA+DEA)at different concentration ratios in a high-pressure reactor with magnetic coupling stirring．The lollowing findings were achieved．First，only if the concentration ratio between MDEA and MEA is 2.0／1.0，the CO2 adsorption and desorption performance of the blended amine solutions will be significantly improved．Second，when the ratio between MDEA and DEA is 2.0／1.0,the CO2 reaction will soon reach the equilibrium but the CO2 adsorption rate will be rather low especially under a high content of sour gas；when such a ratio is up to 2.6／0.4，the CO2 adsorption performance will not be obviously improved compared with the single amine solution of MDEA；and when such a ratio reaches 2.3／0.7，the CO2 adsorption and rate will be both kept at a high leveL Third，when the ratio between MDEA and DEA is 2.0／1.0，the blended amine solution will have a moderate CO2 desorption capacitv but not as good as the blended MDEA and MEA solution at the sarne ratio．This study provides basic data for the optimal formula of decarburization and the design of a decarburization industrial plant．

Keywords：MDEA，MEA，DEA，decarburization，absorption，desorption，mixed amine solution，CO2 adsorption rate，CO2 adsorption load

為保障天然氣儲存、運輸與使用的安全穩(wěn)定運行，需要進行天然氣過濾、分離、脫硫、脫碳、脫水等預處理^[1-3]。其中，從天然氣脫除CO2可以提高天然氣熱值、增強管輸能力、防亞冰堵現(xiàn)象、穩(wěn)定深冷工藝、改善腐蝕情況，是預處理工藝的關鍵環(huán)節(jié)?；瘜W吸收法具有脫除效果好、技術成熟等特點，是脫除、回收CO2的主要方法^[4-6]，其中，胺法脫碳是利用胺基吸收劑與CO2反應進行CO2脫除的方法。目前，被廣泛應用的醇胺有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和N甲基二乙醇胺(MDEA)等，MDEA具有選擇性較高、吸收能力較大、再生能耗較低、降解性和腐蝕性小等特點，已成為酸性氣體脫除領域中廣泛使用的溶劑之一^[7]。

國內(nèi)外廣泛使用的混合胺液和活化MDEA溶液配方溶劑多屬于各公司專有技術，文獻和資料介紹并不清楚，因此有必要進行詳細的實驗研究。筆者針對以MDEA為主吸收劑，添加MEA、DEA吸收劑的混合胺液吸收與解吸性能進行實驗研究，為天然氣脫碳胺液的配方優(yōu)選提供理論依據(jù)，并為天然氣脫碳工業(yè)裝置的設計提供基礎數(shù)據(jù)。

1　吸收機理簡述

1．1　MDEA與CO2反應

MDEA屬于叔胺，分子式表示為R1R2R3N，其中R1＝CH3^-、R2＝R3＝CH2CH2OH^-。MDEA與CO2反應生成亞穩(wěn)態(tài)的碳酸氫鹽，總反應式為^[8-9]：

 

1．2　MDEA+MEA(DEA)混合胺液反應

根據(jù)國外學者的研究^[10-14]：MEA為伯胺，MDEA+MEA混合胺液吸收CO2時，MDEA不能直接與CO2進行反應，但叔胺表現(xiàn)出堿性，能催化CO2反應；DEA是仲胺，在溶液中容易生成諸如氨基甲酸鹽和質(zhì)子化的物質(zhì)，在反應過程中活化DEA的濃度(遠低于初始DEA的濃度)，通過與CO2反應的進行而增加，MDEA與DEA混合體系中因為DEA的催化作用，吸收速率顯著提高。

2　實驗部分

2．1　實驗試劑

CO2青島天源特種氣體廠，純度99.999％；MDEA，天津天泰精細化學品有限公司，工業(yè)級；MEA，天津天泰精細化學品有限公司，分析純；DEA，天津市科密歐化學試劑開發(fā)公司，分析純；CaCl2，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；H2SO4，廣東省精細化學品工程技術研究開發(fā)中心，分析純。

2．2　實驗裝置及流程

2．2．1胺液吸收CO2實驗裝置

胺液吸收CO2實驗裝置流程如圖1所示，高壓氣瓶中的原料氣經(jīng)減壓閥調(diào)壓后通入高壓反應釜，與反應釜內(nèi)預先充入的胺液進行吸收反應。其中的關鍵設備為帶有磁耦合攪拌的反應釜。反應釜外殼為循環(huán)夾套，恒溫水浴可提供一定溫度的導熱液體，用于胺液反應過程中的溫度控制，進行不同操作溫度的實驗。反應釜最外層使用保溫材料包裹，確?？販匦Ч?。恒溫水浴的溫度控制范圍-20～150℃，溫度波動±0.05℃。真空泵采用水環(huán)泵，裝置抽真空度根據(jù)泵上儀表進行監(jiān)控。采用計算機數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，整個系統(tǒng)由數(shù)據(jù)變送器、數(shù)據(jù)采集卡和計算機構成。

 

2．2．2胺液解吸CO2實驗裝置

圖2所示實驗裝置用于胺液解吸CO2性能的研究。使用油浴恒溫槽控制加熱溫度，胺液在3口燒瓶內(nèi)進行解吸反應，解吸出的氣體中水蒸氣含量較高，經(jīng)冷凝管冷凝回流后，剩余的酸氣經(jīng)干燥塔進行脫水干燥，脫水后的酸氣通過皂膜流量計記錄流量，通過濕式氣體流量計記錄累計流量。

 

2．2．3胺液中CO2含量檢測實驗裝置

圖3、4分別為富胺液、貧胺液中的CO2含量檢測裝置，胺液樣品中CO2含量使用酸解法測得坫]。酸解法主要利用強酸置換弱酸的原理，用強酸H2SO4將CO2從胺液中置換出來，通過測定放出的CO2氣體體積計算溶液對CO2的吸收量。

 

 

3　實驗結果與討論

3．1　不同配比MDEA+MEA混合胺液對CO2的吸收性能

對總濃度為3.0mol／L、不同MDEA／MEA摩爾配比混合胺液在50℃、0.3MPa條件下對CO2的吸收性能進行對比分析(圖5、表1)。如圖5所示，不同MDEA／MEA配比混合胺液的CO2吸收速率隨吸收進行逐漸增大，其趨勢逐漸變緩最終達到平衡。按同一時刻混合胺液對CO2的吸收負荷由大到小的MDEA／MEA配比排序為2.0／1.0、3.0／0.0、2.6／0.4、2.3／0.7。后3種MDEA／MEA配比混合胺液對CO2的吸收負荷變化趨勢較為接近，在55～65min內(nèi)達到平衡狀態(tài)；MDEA／MEA配比為2.0／1.0的混合胺液對CO2的吸收負荷變化最快，l7min左右即完成反應。由表l可知，CO2初始壓力越高，充入反應釜內(nèi)的CO2摩爾量越大，混合胺液最終對CO2的吸收負荷越高。不同配比MDEA+MEA混合胺液對CO2，的最終吸收負荷基本相同，混合胺液的CO2吸收率略高于MDEA單一胺液，說明添加MEA對混合胺液的CO2負載能力及吸收效率影響較小。

 

 

圖6為不同配比MDEA+MEA混合胺液CO2吸收速率的變化曲線圖，圖7為不同配比MDEA+MEA混合胺液CO2吸收速率隨酸氣負荷的變化曲線。從圖6、7可以看出，不同配比MDEA+MEA混合胺液隨吸收反應的進行，酸氣負荷逐漸增大，CO2吸收速率逐漸減小至0。MDEA／MEA配比為2.0／1.0的混合胺液CO2吸收速率明顯高于其他配比混合胺液；MDEA／MEA配比為2.3／0.7和2.6／0.4的混合胺液CO2吸收速率變化趨勢非常接近，與MDEA單一胺液CO2吸收速率相差不大。由此說明，2mol／L的MDEA溶液中加入1mol／L的MEA，其CO2吸收性能顯著提高，MEA添加量較小時對MDEA的CO2吸收性能并無改善。因此，MEA作為MDEA的添加劑時，需要較高MEA／MDEA配比才能使混合胺液表現(xiàn)出更好的CO2吸收性能。

 

 

3．2　不同配比MDEA+MEA混合胺液對CO2的解吸性能

對胺液總濃度為3.0mol／L，不同MDEA／MEA配比混合胺液在50℃、0.3MPa條件下對CO2的解吸性能進行對比分析(圖8～10)。如圖8、9所示，解吸初始階段，各個配比MDEA+MEA混合胺液的CO2解吸速率與CO2解吸率隨時間變化趨勢較快，解吸反應進行到一定程度后，CO2解吸速率與CO2解吸率逐漸趨于穩(wěn)定。加入MEA后混合胺液較MDEA單一胺液的CO2解吸速率有所提高，MDEA／MEA配比為2.0／1.0的混合胺液解吸CO2所需的時間縮短，其他2種配比混合胺液的CO2解吸時間反而增加。按解吸CO2達到平衡所用的時間由小到大的MDEA／MEA配比排序為2.0／1.0、3.0／0、2.3／0.7、2.6／0.4，按CO2解吸率由小到大的MDEA／MEA配比排序剛好相反。由圖10可知，達到同一解吸溫度時MDEA／MEA配比為2.0／1.0的混合胺液CO2解吸率明顯高于其他幾種配比的混合胺液，最終CO2解吸率由大到小的MDEA／MEA配比排序為2.0／1.0、2.3／0.7、3.0／0、2.6／0.4。

 

 

 

由上可知，在MDEA胺液中加入MEA有助于提高混合胺液的CO2解吸速率，但只有MDEA／MEA達到2.0／1.0時CO2解吸時間才會縮短、CO2解吸率才有明顯提高，說明向MDEA中添加少量MEA，其CO2解吸性能無明顯改善。2.0mol／L的MDEA+1.0mol／L的MEA混合胺液的CO2解吸性能最好。

3．3　不同配比MDEA+DEA混合胺液對CO2的吸收性能

對胺液總濃度為3.0mol／L，不同MDEA／DEA配比混合胺液在50℃、0.3MPa條件下對CO2的吸收性能進行對比分析(圖11、表2)。如圖11所示，不同MDEA／DEA配比混合胺液對CO2的吸收負荷在初始時刻增長較快，隨著吸收的進行，變化趨勢漸緩直至穩(wěn)定到同一水平。按同一時刻混合胺液對CO2的吸收負荷由大到小的MDEA／DEA配比排序為2.0／1.0、2.3／0.7、3.0／0、2.6／0.4，CO2吸收達到平衡所用時間由大到小的MDEA／DEA配比排序剛好相反，其大小分別為70、58、42、23min。從表2可以看出，不同配比的MDEA+DEA溶液最終對CO2的吸收負荷基本一致，其CO2吸收率略高于MDEA單一胺液，不同DEA添加濃度對MDEA／DEA胺液CO2負載能力的影響很小。

 

 

圖l2為不同配比MDEA+DEA混合胺液的CO2吸收速率變化曲線，圖l3為不同配比MDEA+DEA混合胺液的CO2吸收速率隨酸氣負荷變化曲線。如圖l2、13所示，隨吸收反應的進行、酸氣負荷的增加，4種配比MDEA+DEA混合胺液的CO2吸收速率逐漸降低，最終趨近于0，MDEA／DEA配比為2.6／0.4混合胺液的CO2吸收速率變化趨勢與MDEA胺液非常接近。按初始時刻CO2吸收速率由大到小的MDEA／DEA配比順序為2.0／1.0、2.3／0.7、2.3／0.4、3.0／0.0、2.0／1.0、2.3／0.7，這2種配比混合胺液的CO2吸收速率隨時間降低趨勢較為劇烈，吸收達到平衡的時間較短；2.3／0.7配比混合胺液在同一酸氣負荷下的CO2吸收速率始終高于MDEA單一胺液；2.0／1.0配比混合胺液在酸氣負荷較低時保持較高水平的CO2吸收速率，但隨著酸氣負荷的增大迅速降為0。

 

 

由此可見，MDEA／DEA配比為2／1時混合胺液CO2吸收反應很快達到平衡，但隨著反應的進行及酸氣負荷的增加，CO2吸收速率減小，甚至低于MDEA單一胺液的CO2吸收速率；MDEA／DEA配比為2.6／0.4時混合胺液的CO2吸收負荷、CO2吸收速率較MDEA胺液更低，此時添加DEA對MDEA的CO2吸收性能并無改善作用；MDEA／DEA配比為2.3／0.7的混合胺液CO2吸收負荷與CO2吸收速率均保持較高水平。說明向MDEA溶液中添加適量DEA溶液能夠有效提高其對CO2的吸收性能。

3．4　不同配比MDEA+DEA混合胺液對CO2的解吸性能

對胺液總濃度為3.0mol／L，不同MDEA／DEA配比混合胺液在50℃、0.3MPa條件下對CO2。的解吸性能進行對比分析(圖14～l6)。由圖14、15可知，解吸初始階段，不同配比MDEA+DEA混合胺液的CO2解吸速率與CO2解吸率隨時間變化趨勢較為接近，CO2解吸速率與CO2解吸率區(qū)別不大。加入DEA后混合胺液較MDEA單一胺液的CO2解吸速率有所提高，解吸所需時間無明顯縮短；按同一時間CO2解吸率由大到小的MDEA／DEA配比排序為2.0／1.0、3.0／0.0、2.3／0.7、2.6／0.4，除2.0／1.0配比的混合胺液，其他MDEA+DEA混合胺液解吸率較單一胺液無提高。如圖l6所示，不同配比混合胺液的CO2解吸率隨解吸溫度變化曲線非常接近，最終CO2解吸率由大到小的MDEA／DEA配比排序為2.0／1.0、2.3／0.7、3.0／0.0、2.6／0.4。

 

 

 

綜上可知，在MDEA胺液中加入DEA有助于提高其CO2解吸速率，但解吸時間不會縮短，CO2解吸率無明顯提高，說明向MDEA中添加DEA對其CO2解吸性能的改善作用并不明顯，只有2.0mol／L的MDEA+1.0mol／L的DEA混合胺液對CO2的解吸性能稍好，但不如相同配比的MDEA+MEA混合胺液。

4　結論

1)向2.0mol／L的MDEA中加入濃度為l.0mol／L的MEA，混合胺液對CO2的吸收解吸綜合性能才有顯著改善。

2)MDEA／DEA配比為2.0／1.0時CO2吸收反應很快達到平衡，但該配比在酸氣負荷較高的條件下CO2吸收速率較低；MDEA／DEA配比為2.6／0.4的混合胺液較MDEA，一胺液對CO2的吸收性能并無改善作用；2.3／0.7配比的MDEA+DEA混合胺液對CO2的吸收負荷與CO2吸收速率均保持較高水平。

3)向MDEA中添加DEA對其CO2解吸性能的改善作用并不明顯，只有2.0mol／L的MDEA+1.0mol／L的DEA混合胺液CO2解吸性能稍好，但不如相同配比的MDEA+MEA混合胺液。

 

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本文作者：陳杰  郭清  花亦懷  唐建峰  馮頡  褚潔  付浩

作者單位：中海石油氣電集團有限責任公司技術研發(fā)中心

  昆山市建設工程質(zhì)量檢測中心

  中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院