摘 要

摘　要：為了探索實(shí)際傳輸過程中H2S在非金屬管材中的滲透規(guī)律，以不同溫度條件下H2S在多層聚合物復(fù)合管道中的滲透系數(shù)實(shí)測值為基準(zhǔn)，建立了H2S在多層聚合物復(fù)合管道中的滲透模型，

摘　要：為了探索實(shí)際傳輸過程中H2S在非金屬管材中的滲透規(guī)律，以不同溫度條件下H2S在多層聚合物復(fù)合管道中的滲透系數(shù)實(shí)測值為基準(zhǔn)，建立了H2S在多層聚合物復(fù)合管道中的滲透模型，并利用滲透理論和滲透公式獲得了不同溫度、壓力條件下H2S在非金屬管道增強(qiáng)層中產(chǎn)生的氣壓和滲透量隨時(shí)間變化的規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：①H2S在聚偏氟乙烯(PVDF)和高密度聚乙烯(HDPE)薄膜中的滲透規(guī)律符合Arrhenius關(guān)系；②H2S在管道中的滲透氣壓隨溫度和管內(nèi)壓力升高而急劇升高，且很快達(dá)到平衡，而其滲透量呈一次函數(shù)持續(xù)增加；③H2S通過內(nèi)襯層管材的滲透量隨溫度和管內(nèi)壓力的增大而線性增大，但前者對H2S滲透行為的影響大于后者引起的影響。

關(guān)鍵詞：多層聚合物復(fù)合管　H2S　氣體滲透性  溫度  壓力  聚偏氟乙烯  高密度聚乙烯

The permeation law of hydrogen sulfide in multilayer polymer composite oil／gas pipes

Abstract：To explore the permeation mechanism of acid gas in nonmetallic pipes under actual transportation conditions，the permeability of hydrogen sulfide(H2S)gas in Polyvinylidene Fluoride(PVDF)and high-density polyethylene(HDPE)membranes was measured at different temperatures．It was found that the permeation of H2S gas in PVDF and HDPE membranes completeIv accords with the Arrhenius model．Additionally，the influences of temperature and internal pressure on the permeation behavior of H2S in actual nonmetallic pipelines were also investigated on the basis of the theory module．The results showed that pressure in the armor layer caused by H2S gas permeation significantly increases with the temperature or internal pressure elevating at the early stage，but then will quickly reach its unchanging equilibrium．Additionally，the cumulative permeation amount of H2S gas in the armor laver will increase with the rising temperature and internal pressure，the former of which has a bigger impact．

Keywords：polymer composite pipe，hydrogen sulfide，gas permeability，temperature，pressure．PVDF，HDPE

嚴(yán)重的腐蝕問題是制約含H2S氣田開發(fā)的技術(shù)瓶頸之一^[1-6]。非金屬管材如玻璃鋼管和超高分子量聚乙烯塑料復(fù)合管作為傳統(tǒng)鋼材的替代品，能較好地解決酸性氣體腐蝕問題，且具有質(zhì)量輕、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，已在國內(nèi)一些油氣田上得到了應(yīng)用^[7-10]。然而，由于聚合物分子間較大的自由體積及較小的分子間作用力導(dǎo)致非金屬管材對氣體分子的阻隔性不佳，在高溫、高壓及長時(shí)間的傳輸條件下，滲透的氣體分子容易積累于內(nèi)外管的夾層中。而常用的非金屬材料(如聚乙烯和聚偏二氟乙烯)由于其表面惰性強(qiáng)，與其他材料的黏接強(qiáng)度較低，運(yùn)行過程中容易導(dǎo)致外管膨脹、破裂或內(nèi)管坍塌，從而引發(fā)惡性事故。因此，探究非金屬管材的氣體滲透規(guī)律對管道設(shè)計(jì)、保證油氣運(yùn)輸安全具有重要意義。

輸氣管道按其用途可分為集氣管道、輸氣管道、配氣管道3種，其中集氣管道是從氣田井口裝置經(jīng)集氣站到氣體處理廠或起點(diǎn)壓氣站的管道，主要用于收集從地層中開采出來未經(jīng)處理的天然氣。由于氣體成分復(fù)雜，傳輸氣壓和溫度較高(10MPa及50～100℃)，因此，滲透現(xiàn)象更為嚴(yán)重。經(jīng)典的氣體分子滲透理論通常用于描述單一組分的常規(guī)氣體(如O2、N2、CO2等)在常溫、常壓環(huán)境下的滲透過程^[11-12]，而H2S及其混合氣體在高溫條件下的滲透也多集中于薄膜材料的研究^[13]，難以對實(shí)際的管道傳輸提供有效理論指導(dǎo)。如果簡單地將常規(guī)狀態(tài)下材料的氣體滲透規(guī)律應(yīng)用于實(shí)際管道中，將會在油氣的輸送中埋下隱患。只有深入研究H2S等酸性氣體在非金屬管材中的實(shí)際滲透過程，建立適用于極端條件F的氣體滲透理論模型才能更好地解決非金屬管道設(shè)計(jì)及使用過程中的維護(hù)問題。

為此，筆者以不同溫度條件下H2S在油氣田用聚合物薄膜中的滲透系數(shù)實(shí)測值為基準(zhǔn)，建立了H2S在實(shí)際管道使用過程中的滲透模型，并利用滲透理論和滲透公式獲得了不同溫度、壓力條件下H2S在非金屬管道增強(qiáng)層中產(chǎn)生的氣壓和滲透量隨時(shí)間變化的規(guī)律，為推廣非金屬管道在油氣輸送中的安全應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1　H2S氣體滲透實(shí)驗(yàn)

1．1　非金屬管道材料

多層聚合物復(fù)合管道結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中由內(nèi)至外分別為內(nèi)襯層、富樹脂層、增強(qiáng)層和外保護(hù)層，每層具體所用的材質(zhì)及尺寸如表l所示，內(nèi)襯材料由比利時(shí)Sovlay公司提供。

 

 

1．2　H2S滲透率的測定

H2S在聚偏氟乙烯(PVDF)和高密度聚乙烯(HDPE)薄膜中的滲透系數(shù)采用VAC-V2型氣體滲透儀進(jìn)行測試，測試過程按照GB l038在不同的溫度和50％的相對濕度下進(jìn)行

2　結(jié)果與討論

2．1　溫度對H2S滲透系數(shù)的影響

圖2為H2S在PVDF和HDPE中滲透系數(shù)的對數(shù)值與溫度倒數(shù)的關(guān)系圖，反映了溫度(T)對H2S在PVDF和HDPE薄膜中的滲透系數(shù)(C)的影響。由圖2可以看出，溫度升高，H2S的滲透系數(shù)增大，H2S在PVDF和HDBE薄膜中滲透系數(shù)的對數(shù)值與溫度倒數(shù)均呈良好的線性關(guān)系，表明H2S氣體在PVDF和HDPE薄膜中的滲透規(guī)律符合Arrhenius模型關(guān)系^[14]，但相對于HDPE薄膜而言，PVDF薄膜表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的H2S阻隔性，這是由于PVDF中含有2個極性較大的F原子，且鏈間有較強(qiáng)的氫鍵，從而使分子間的作用力增加，致使H2S在PVDF薄膜中的滲透阻力增大。溫度(T)對H2S滲透系數(shù)的影響可表示為：

 

式中C為氣體的滲透系數(shù)，(cm³·cm)／(cm²·s·Pa)；C0為前端因子；Ec表示滲透活化能；R為摩爾氣體常數(shù)，8.31×10^-3kJ／(mol·K)。

 

由圖2可知，PVDF的C0＝l.62×10^-5(cm³·cm)／(cm²·s·Pa)，Ec＝49.61kJ／mol；HDPE的C0＝4.95×10^-6(cm³·cm)／(cm²·s·Pa)，Ec＝38.36kJ／mol。由此可見，PVDF與HDPE分子結(jié)構(gòu)、分子間作用力的差異導(dǎo)致兩者的C0和Ec都不同。

2．2　氣體在多層聚合物復(fù)合管道中的滲透模型

氣體分子的滲透過程可分為吸附、溶解、擴(kuò)散、解吸4個階段，即氣體分子由高壓端吸附(溶解)進(jìn)入材料表面，并在壓差的作用下向材料內(nèi)部擴(kuò)散，最后從低壓側(cè)表面脫附。氣體的滲透量可由菲克第一定律推導(dǎo)出：

 

式中Q為氣體的滲透量，cm³；A為氣體滲透的表面積，cm²；t為滲透時(shí)間，s；p為氣壓差，Pa；l為管材的厚度，cm。

假如不考慮富樹脂層的作用，可以將實(shí)際氣體在多層聚合物復(fù)合管道中的滲透模型簡化為如圖3所示的模型。

 

增強(qiáng)層中氣體的滲透壓(p)由內(nèi)襯層透過的氣體量(dQ1)和氣體從外保護(hù)層進(jìn)入空氣中的氣體量(dQ2)間的差額來確定，它們之間的關(guān)系可以表示為：

 

式中下標(biāo)l和2分別代表內(nèi)襯層PVDF和外保護(hù)層HDPE，D1和D2分別表示內(nèi)襯層PVDF和外保護(hù)層HDPE的直徑，p1和p2分別為內(nèi)部氣壓和外部環(huán)境氣壓。

由于

 

式中V為增強(qiáng)層中氣體可占據(jù)空間，m³；T為溫度，K。

由式(3)、(4)可以得到式(5)：

 

結(jié)合初始條件：t＝0，p(t)＝0求解式(5)，即可得到p(t)表達(dá)式：

 

由式(3)可知，氣體通過單位長度內(nèi)襯層管材的滲透量為：

 

解方程(7)即可得Q1的表達(dá)式：

 

增強(qiáng)層中氣體可占據(jù)空間(V)可根據(jù)增強(qiáng)層管材中的空隙槽確定，管材周向共分布有l8個寬6.5mm的槽，槽的深度為增強(qiáng)層的厚度，由此可得氣體可占據(jù)空間與單位長度之比為：

 

因此，通過式(6)和式(8)可計(jì)算不同溫度及內(nèi)壓條件下H2S氣體由于滲透而在多層聚合物復(fù)合管道增強(qiáng)層上產(chǎn)生的氣壓(p)和通過內(nèi)襯層的滲透量(Q1)。

2．3　溫度、管內(nèi)壓的影響

圖4為不同溫度、內(nèi)壓下H2S在多層聚合物復(fù)合管道增強(qiáng)層中產(chǎn)生的氣壓(p)、經(jīng)內(nèi)襯層滲透的氣體量(Q1)與時(shí)間(t)的關(guān)系曲線。其中圖4-a、4-b為內(nèi)壓為l2MPa時(shí)，不同溫度條件下的關(guān)系曲線；圖4-c、4-d為溫度為353K時(shí)，不同內(nèi)壓條件下的關(guān)系曲線，嵌入圖為短期內(nèi)的放大曲線。由圖4-a和圖4-c可以看出，隨溫度或內(nèi)壓的升高，H2S在多層聚合物復(fù)合管道增強(qiáng)層中產(chǎn)生的氣壓增大，且等溫等壓條件下，H2S的滲透氣壓急劇增大并在很短時(shí)間內(nèi)趨于定值。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長，滲透壓表達(dá)式指數(shù)部分趨于0，使得p(t)近似等于參數(shù)E值。由圖4-b和4-d可以看出，H2S通過內(nèi)襯層管材的氣體滲透量隨溫度和管內(nèi)壓的增大而升高，且與時(shí)間呈線性關(guān)系，隨著時(shí)間的延長，H2S的滲透量持續(xù)增大。這是因?yàn)槭?span lang="EN-US">(8)中參數(shù)F值較小(表2)，導(dǎo)致指數(shù)值趨于1，由此Q1的表達(dá)式近似為：

Q1＝pA(p1-E)t       (10)

 

 

由圖4可知，當(dāng)內(nèi)管氣壓為12MPa時(shí)，溫度由298K升高至353K，1a內(nèi)H2S在管道中產(chǎn)生的氣壓由0.265MPa升高到0.44MPa，大約提高了0.66倍。單位長度的氣體滲透量由0.0525m³升高到1.2m³，增大了約22倍。當(dāng)溫度為353K時(shí)，管內(nèi)氣壓由10MPa升高至14MPa，1a內(nèi)管道中的H2S氣壓力由0.38MPa升高至0.49MPa，增大了約0.29倍。單位長度的氣體滲透量由0.98m³升高至1.40m³，增大僅0.43倍。由此可見，溫度對H2S滲透行為的影響大于內(nèi)壓引起的影響。

3　結(jié)論

1) H2S在PVDF和HDPE中滲透系數(shù)的對數(shù)值與溫度倒數(shù)呈良好的線性關(guān)系，滲透規(guī)律符合Arrhenius模型關(guān)系：

 

2) H2S在管道內(nèi)產(chǎn)生的滲透壓隨溫度及管內(nèi)壓力的升高而急劇增大，并在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到定值

 

與傳輸壓力相比，傳輸溫度對H2S因滲透產(chǎn)生的管內(nèi)壓力增加影響更為顯著。

3)H2S通過內(nèi)襯層管材的滲透量隨溫度和管內(nèi)壓力的增大而線性增大，但溫度變化對其影響更加明顯。

 

參考文獻(xiàn)

[1]MA Yongsheng，ZHANG Shuichang，GUO Tonglou，et al．Petroleum geology of the Puguang sour gas field in the Sichuan Basin，SW China[J]．Marine and Petroleum Geology，2008，25(4／5)：357-370．

[2]CAI Chunfang，WORDEN R H，WANG Qinghua，et al．Chemical and isotopic evidence for secondary alteration of natural gases in the Hetianhe Field，Bachu Uplift of the Tarim Basin[J]．Organic Geochemistry，2002，33(12)：1415-1427．

[3]付德奎，郭肖，杜志敏，等．高含硫氣藏硫沉積機(jī)理研究[J]．西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，31(5)：109-111．

FU Dekui，GUO Xiao，DU Zhimin，et al．Sulfur deposition mechanism of the gas reservoirs with high sulfur content[J]．Journal of Southwest Petroleum University：Science＆Technology Edition，2009，31(5)：109-lll．

[4]LENEVEU D M．Potential for environmental impact due to acid gas leakage from wellbores at EOR injection sites near Zama Lake，Alberta[J]．Greenhouse Gases：Science and Technology，2012，2(4)：99-114．

[5]TELMADARREIE A，SHADIZADEH S R，ALIZADEHB，et al．An investigation of hydrogen sulfide plume migration in the Asmari Reservoir of the Iranian Marun Oil Field：Using repeat formation tests[J]．Energy Sources Part A：Recovery，Utilization，and Environmental Effects．2013．35(21)：1991-2001．

[6]劉德緒，王曉霖，龔金海．普光高含硫氣田集輸管道腐蝕風(fēng)險(xiǎn)評估與控制技術(shù)[J]．油氣田地面工程，2012，31(7)：71-72．

LIU Dexu，WANG Xiaolin，GONG Jinhai．Corrosion risk assessment and controlled technology of pipeline under high sulfur content in Puguang Gas Field[J]．Oil-Gasfield Surface Engineering，2012，31(7)：71-72．

[7]QI Dongtao，YAN Milin，DING Nan，et al．Application of polymer composite pipes in oilfield in China[C]//The 7^th International MERL Oilfield Engineering with Polymers Conference，20-22 September 2010，London，UK．NewYork：SPE，2010．

[8]LI Houbu，YAN MiEn，QI Dongtao，et al．Failure analvsis of steel wire reinforced thermoplastics composite pipe[J]．Engineering Failure Analysis，2012，20：88-96．

[9]李忠，王宏軍，衛(wèi)杰．非金屬管道在塔里木油田集油系統(tǒng)的應(yīng)用[J]．油氣儲運(yùn)，2003，22(1)：37-39．

LI Zhong，WANG Honkun，WEI Jie．The Application of plastic pipelines in oil gathering system of Tarim Oil Field[J]．Oil＆Gas Storage and Transportation，2003，22(1)：37-39．

[10]韓方勇，丁建宇，孫鐵民，等．油氣田應(yīng)用非金屬管道技術(shù)研究[J]．石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，2012，23(6)：5-9．

HAN Fangyong，DING Jianyu，SUN Tiemin，et al．Application of the nonmetallic pipeline technologies to the oil and gas field[J]．Petroleum Planning&Engineering，2012，23(6)：5-9．

[11]CUSSLER E L，HUGHES S E，WARD III W J，et al．Barrier membranes[J]．Journal of Membrane Science，1988，38(2)：161-174．

[12]ACHARYA N K，YADAV P K，VIJAY Y K．Study of temperature dependent gas permeability for polycarbonate membrane[J]．Indian Journal of Pure&Applied Physics．2004，42(3)：179-181．

[13]MERKEL T C，GUPTA R P，TURK B S，et al．Mixed-gas permeation of syngas components in poly(dinlethylsiIoxane) and poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)at elevated temperatures[J]．Journal of Membrane Science，2001，191(1／2)：85-94．

[14]HUMPENODER J．Gas permeation of fibre reinforced plastics[J]．Cryogenics，1998，38(1)：143-147．

 

本文作者：戚東濤  任建紅  李厚補(bǔ)  任鵬剛  張華

作者單位：中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院石油管工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

  中國石化石油勘探開發(fā)研究院

  西安理工大學(xué)