摘 要

摘　要：低甲烷濃度煤層氣提純是煤層氣資源開發(fā)利用的一個(gè)重要發(fā)展方向，但是甲烷回收率低是低甲烷濃度煤層氣提純技術(shù)急需解決的關(guān)鍵問題。為此，采用氣體水合物方法對低甲烷濃度

摘　要：低甲烷濃度煤層氣提純是煤層氣資源開發(fā)利用的一個(gè)重要發(fā)展方向，但是甲烷回收率低是低甲烷濃度煤層氣提純技術(shù)急需解決的關(guān)鍵問題。為此，采用氣體水合物方法對低甲烷濃度煤層氣進(jìn)行提純實(shí)驗(yàn)研究，向反應(yīng)體系引入環(huán)戊烷降低氣體水合物相平衡條件并提高甲烷回收率。采用等溫壓力搜索法測定了低甲烷濃度煤層氣在環(huán)戊烷  水體系中的水合相平衡數(shù)據(jù)，并在等溫等壓條件下研究了生長驅(qū)動力和環(huán)戊烷濃度對甲烷回收率的作用規(guī)律。結(jié)果表明：①環(huán)戊烷對低甲烷濃度煤層氣生成氣體水合物的相平衡條件具有顯著的促進(jìn)作用。②甲烷回收率隨著生長驅(qū)動力的升高而減小，隨著環(huán)戊烷濃度的升高而增大。壓力升高后，氮?dú)鈱⑴c甲烷競爭進(jìn)入氣體水合物晶體，導(dǎo)致甲烷回收率下降；在283.4K、2.6MPa和13％環(huán)戊烷濃度的實(shí)驗(yàn)條件下，甲烷回收率高達(dá)46.1％。③經(jīng)過二級水合分離后，煤層氣的甲烷濃度從30％提高到了72％。該項(xiàng)成果為低甲烷濃度煤層氣提純技術(shù)的發(fā)展提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：煤層氣  低甲烷濃度  提純  氣體水合物  氣體分離  相平衡  環(huán)戊烷

An experimental study of using hydrate formation to enhance the methane recovery of low-concentration CBM

Abstract：The purification of low-concentration coalbed methane(CBM)is one of the significant developing directions in the exploration and utilization of CBM resources．However，how to improve methane recovery is the very core issue．In this experimental study,we employed the hydrate based gas separation method to recover methane from the low-concentration CBM，and introduced cyclopentane to reduce hydrate phase equilibrium conditions to increase the methane recovery．Then，we used the isothermal pressure search method to measure the phase equilibrium data of gas hydrates formed from CBM in the presence of cyclopentane．We also investigated the impacts of driving force and cyclopentane concentration on methane recovery at constant temperature and pressure conditions．The following findings were obtained．(1)The presence of cyclopentane in solutions remarkably stimulated the phase eauilibrium conditions for gas hydrates formed from the low-concentration CBM．(2)The methane recovery decreased with the increasing driving force and increased with the rising cyclopentane concentration．With the elevation of pressure，nitrogen competed with methane to enter hydrate crystals and therefore resulted in the decrease of methane recovery．The methane recoverv was increased to 46.1％at 283.4K，2.6MPa，and 13 wt％CP．(3)The methane content in CBM increased from 30 to 72％after a two stage hydrate-based gas separation process．Thig experimental study provides basic data for this field of research．

Keywords：low-concentration CBM，methane recovery，unconventional natural gas，gas hydrates，gas separation，phase equilibrium,cyclopentane

我國煤層氣資源量居世界第三位，以井下抽采煤層氣為主。甲烷濃度低是制約井下抽采煤層氣工業(yè)利用的關(guān)鍵因素。因此，分離提純低甲烷濃度煤層氣對緩解我國能源供需矛盾、改善能源結(jié)構(gòu)、保障煤礦安全生產(chǎn)、保護(hù)大氣環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義^[1-2]。

氣體水合物是一種非化學(xué)計(jì)量的結(jié)晶狀固體，客體分子(CH4、C2H6、CO2等)進(jìn)入由水分子形成的“籠”中，水分子通過氫鍵結(jié)合，而客體分子與水分子通過分子力結(jié)合。1m³氣體水合物能儲存標(biāo)準(zhǔn)狀況下150～180m³氣體。近年來，利用水合物方法分離提純低甲烷濃度煤層氣作為一項(xiàng)前沿性研究，受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注^[3-6]。與低溫精餾法、變壓吸附法和膜分離法相比，水合物法提純低甲烷濃度煤層氣具有儲氣率高、原料簡單、水合物分解水可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)^[7-8]，但是降低水合物生成的相平衡條件、縮短水合物結(jié)晶時(shí)間、提高CH4分離效率是水合物法分離低甲烷濃度煤層氣需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。熱力學(xué)促進(jìn)劑能有效縮短水合物結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，并改善水合物生成條件。趙建忠等^[9]研究了十二烷基硫酸鈉(SDS)和四氫呋喃(THF)對水合物法提純低甲烷濃度煤層氣的影響，張保勇等^[10-11]研究了SDS和高嶺土對瓦斯氣(39.8％CH4+50.1％N2+10.1％O2)水合過程的影響，并報(bào)道了CH4+N2+O2+THF+H2O體系水合相平衡數(shù)據(jù)。Zhong等人報(bào)道了四丁基溴化銨(TBAB)—水體系水合物法分離低甲烷濃度煤層氣的相平衡數(shù)據(jù)及分離特性，但CH4回收率偏低的問題尚未得到很好解決^{[4，12]}。基于水合物熱力學(xué)特性，筆者嘗試采用環(huán)戊烷(CP)作為熱力學(xué)促進(jìn)劑，研究低甲烷濃度煤層氣在環(huán)戊烷  水體系形成水合物的相平衡和反應(yīng)動力學(xué)特性，得出生長驅(qū)動力和環(huán)戊烷濃度對CH4回收率的作用規(guī)律，為水合物法提純低甲烷濃度煤層氣技術(shù)的發(fā)展提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1　實(shí)驗(yàn)裝置

用于測定環(huán)戊烷—水體系低甲烷濃度煤層氣水合相平衡條件的實(shí)驗(yàn)裝置見本文參考文獻(xiàn)[4，l3]。用于研究水合物法提純低甲烷濃度煤層氣反應(yīng)動力學(xué)特性的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由儲氣罐(R)、反應(yīng)器(CR)、低溫恒溫水浴(Water Bath)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)4部分組成。反應(yīng)器工作容積為58mL，最高耐壓10MPa。低溫恒溫水浴向反應(yīng)器提供實(shí)驗(yàn)所需的溫度條件，溫度調(diào)節(jié)范圍為-10～99.99℃，精度±0.05℃。2支精度為±0.1℃的熱電偶分別用于測量反應(yīng)器內(nèi)氣相和液相溫度。壓力傳感器用于測量反應(yīng)器內(nèi)的氣體壓力，量程為0～10MPa，精度為±0.5％。溫度、壓力信號由LabView數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集，并通過壓力信號控制反應(yīng)器內(nèi)氣體壓力。氣相色譜儀(Varian CP3800)用于分析氣體組分，測量精度為±0.1％。實(shí)驗(yàn)氣體為低甲烷濃度煤層氣的模擬氣，其組成為30％CH4+70％N2(摩爾分?jǐn)?shù))。環(huán)戊烷(CP)購自Acros公司，質(zhì)量純度不小于99.0％。實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)率自制去離子蒸餾水。

 

1．2　實(shí)驗(yàn)步驟

采用等溫壓力搜索法測定低甲烷濃度煤層氣在環(huán)戊烷水體系的水合相平衡數(shù)據(jù)^[14]。反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)步驟包括：①用蒸餾水清洗反應(yīng)器3次并吹干；②將20mL水和1mL(5mL)環(huán)戊烷分別注入反應(yīng)器，對應(yīng)的環(huán)戊烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％(13％)；③采用實(shí)驗(yàn)氣體對反應(yīng)器進(jìn)行吹掃，保證反應(yīng)器內(nèi)無空氣殘留，向反應(yīng)器充注實(shí)驗(yàn)氣體至1MPa，保持30s后排放，重復(fù)3次；④開肩低溫恒溫水浴，將反應(yīng)器冷卻至設(shè)定溫度，向反應(yīng)器充注實(shí)驗(yàn)氣體至設(shè)定壓力，啟動電磁攪拌(100r／min)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，記錄反應(yīng)器壓力(聲)、溫度(T)隨時(shí)間的變化情況；⑤在反應(yīng)過程中，儲氣罐通過控制系統(tǒng)向反應(yīng)器連續(xù)供氣，保證反應(yīng)器中的水合反應(yīng)過程在恒定溫度和恒定壓力下進(jìn)行；⑥水合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，對反應(yīng)器內(nèi)殘余氣體進(jìn)行采樣并分析其組分；⑦將反應(yīng)器迅速排氣至大氣壓，然后通過低溫水浴將反應(yīng)器逐漸加熱至20℃，完全分解反應(yīng)器內(nèi)的氣體水合物，并分析水合物分解氣組分。

1．3　CH4回收率及分離因子

氣體水合物捕集的低甲烷濃度煤層氣由下式確定：

 

 

式中p、V、T分別為壓力、體積和溫度；Z為氣體壓縮因子，由Pitzer公式關(guān)聯(lián)^[15]；n^H_CH4、n^H_N2分別為水合物捕集的CH4和N2摩爾量；n^feed_CH4為反應(yīng)過程中總CH4摩爾量；n^gas_CH4、n^gas_N2分別為反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)釜中剩余的CH4和N2摩爾量。

2　結(jié)果與討論

2．1　低甲烷濃度煤層氣的水合物相平衡數(shù)據(jù)

圖2給出了低甲烷濃度煤層氣在環(huán)戊烷水體系生成氣體水合物的相平衡數(shù)據(jù)。由圖2可知，環(huán)戊烷具有顯著的熱力學(xué)促進(jìn)作用。給定溫度條件下，低甲烷濃度煤層氣在環(huán)戊烷  水體系生成水合物的相平衡壓力遠(yuǎn)低于純水體系(無環(huán)戊烷)。當(dāng)環(huán)戊烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變后(4％和13％)，低甲烷濃度煤層氣生成氣體水合物的相平衡條件基本保持不變，表明環(huán)戊烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與低甲烷濃度煤層氣形成氣體水合物的相平衡條件無關(guān)，這與Tohidi等人^[16]的研究結(jié)果一致。由圖2還可以發(fā)現(xiàn)環(huán)戊烷對低甲烷濃度煤層氣生成水合物的熱力學(xué)促進(jìn)作用優(yōu)于四丁基溴化銨(TBAB) ^[17]。

 

2．2　低甲烷濃度煤層氣形成水合的反應(yīng)動力學(xué)條件

根據(jù)測定的相平衡數(shù)據(jù)(圖2)，以Teq＝283.4K，peq＝0.3MPa作為相平衡點(diǎn)，開展了反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)條件見表1。表1同時(shí)給出了反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)殘留的CH4摩爾分?jǐn)?shù)(x^gas_CH4)，水合物分解氣中CH4摩爾分?jǐn)?shù)(x^H_CH4)，CH4回收率(R_CH4)以及CH4分離因子(S_CH4)。由表1可見，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器中混合氣體剩余的甲烷含量(x^gas_CH4)低于其初始CH4含量(30％)，表明在環(huán)戊烷水體系CH4與N2相比優(yōu)先形成氣體水合物，達(dá)到水合物法提純低甲烷濃度煤層氣中CH4的目的。

 

2．3　壓力對CH4回收率的影響

以壓差作為生長驅(qū)動力(Dp＝pexp-peq)，pexp為給定溫度條件下的實(shí)驗(yàn)壓力，peq為相同溫度條件下的水合物相平衡壓力。圖3給出了Dp＝3.5MPa時(shí)低甲烷濃度煤層氣在13％CP溶液中生成氣體水合物的溫度及氣體消耗量變化情況。由圖3可見，水合物在236.3min時(shí)開始結(jié)晶，其氣相溫度突然升高，氣體消耗量從3.7×10^-3mol快速增加到9.2×10^-3mol。圖4為水合物在反應(yīng)器中的結(jié)晶生長情況，從上向下依次為低甲烷濃度煤層氣—環(huán)戊烷界面、環(huán)戊烷液體、氣體水合物。由圖4可見，水合物首先在環(huán)戊烷水界面結(jié)晶生長，然后在溶液中大量生成。

 

 

當(dāng)生長驅(qū)動力降低到Dp＝2.3MPa時(shí)，低甲烷濃度煤層氣在13％CP溶液中生成氣體水合物結(jié)果如表1所示。在Dp＝3.5MPa時(shí)的氣體消耗量明顯高于Dp＝2.3MPa時(shí)的氣體消耗量，該結(jié)果表明低甲烷濃度煤層氣的消耗量隨著生長驅(qū)動力的增加而升高，更多氣體進(jìn)入了水合物相。但是從表1可見，隨著壓力的升高，反應(yīng)器內(nèi)剩余的CH4含量略有升高，CH4回收率減小，分離因子減小，表明隨著生長驅(qū)動力的升高，N2與CH4競爭進(jìn)入水合物相，對CH4回收率造成影響，導(dǎo)致CH4回收率降低。當(dāng)環(huán)戊烷濃度為4％時(shí)，CH4回收率表現(xiàn)出相同的變化趨勢(表1)。

2．4　環(huán)戊烷濃度對CH4回收率的影響

圖5給出了Dp＝3.5MPa時(shí)，低甲烷濃度煤層氣在4％CP溶液中生成氣體水合物情況。當(dāng)反應(yīng)開始94min后，氣相溫度突然升高，氣體消耗量從1.0×10^-3mol快速升高到3.6×10^-3mol。圖6給出了低甲烷濃度煤層氣在Dp＝2.3MPa、4％CP溶液中生成氣體水合物情況。與圖5的結(jié)果類似，當(dāng)反應(yīng)開始98.7min后，氣體消耗量從1.1×10^-3mol突然增加到3.2×10^-3mol，表明水合物此刻在環(huán)戊烷—水界面開始結(jié)晶并生長。

 

 

比較圖3與圖5，當(dāng)生長驅(qū)動力相同時(shí)，低甲烷濃度煤層氣的消耗量隨著環(huán)戊烷濃度的增加而增大，其原因主要是環(huán)戊烷與水能形成氣體水合物，當(dāng)環(huán)戊烷濃度增加后，導(dǎo)致水合物生成量增大，因此可用于捕集CH4的孔穴數(shù)增多。另外，由表1還可以看出在生長驅(qū)動力相同的條件下，CH4的回收率隨著環(huán)戊烷濃度的升高而增大。

2．5　低甲烷濃度煤層氣的二級水合分離

圖7給出了低甲烷濃度煤層氣的甲烷回收率(Methane Recovery)和水合物分解氣中CH4濃度(Methane Concentration)隨壓力的和環(huán)戊烷濃度的變化情況。由圖7可見，在p＝2.6MPa的低壓條件(Dp＝2.3MPa)、13％CP的甲烷回收率最高，約為46.1％。水合物分解氣的CH4濃度在各實(shí)驗(yàn)條件下較為接近，約為47.2％。

 

以低甲烷濃度煤層氣在環(huán)戊烷—水體系進(jìn)行水合分離的最優(yōu)條件(283.4K、13％CP、p＝2.6MPa)對低甲烷濃度煤層氣進(jìn)行二級水合分離研究。分離流程如圖8所示。第一級原料氣為低甲烷濃度煤層氣(30％CH4+70％N2)，第二級原料氣為第一級氣體水合物的分解氣。經(jīng)過兩級水合分離后，低甲烷濃度煤層氣中CH4濃度由30％提高到了72％，該氣體組分已達(dá)到了天然氣使用要求，可作為天然氣資源使用，也可以進(jìn)一步提純。如圖8所示，對于反應(yīng)過程殘留的CH4含量更低的混合氣體，采用膜分離或者真空變壓吸附方法進(jìn)行后續(xù)分離處理，效果更好。

 

3　結(jié)論

1)環(huán)戊烷對低甲烷濃度煤層氣生成氣體水合物具有顯著的熱力學(xué)促進(jìn)作用，低甲烷濃度煤層氣在環(huán)戊烷—水體系的水合相平衡條件遠(yuǎn)低于純水體系，而且比TBAB的促進(jìn)效果好。

2)在環(huán)戊烷水體系，CH4回收率隨著生長驅(qū)動力的增大而減小。隨著生長驅(qū)動力的增加，N2與CH4競爭進(jìn)入水合物孔穴，導(dǎo)致CH4回收率降低。CH4回收率隨著環(huán)戊烷濃度的增大而增加。在283.4K、13％環(huán)戊烷和Dp＝2.3MPa條件下，低甲烷濃度煤層氣的CH4回收率高達(dá)46.1％。

3)經(jīng)過二級水合分離后，低甲烷濃度煤層氣中CH4濃度由30％提高到72％，氣體產(chǎn)物可直接作為天然氣資源使用或進(jìn)一步提純。

 

參考文獻(xiàn)

[1]廖永遠(yuǎn)，羅東坤，李婉棣．中國煤層氣開發(fā)戰(zhàn)略[J]．石油學(xué)報(bào)，2012，33(6)：1098-1012．

LIAO Yongyuan，LUO Dongkun，LI Wandi．Development strategy analysis of China’s CBM[J]．Acta Petrolei Sinica，2012，33(6)：1098-1012．

[2]聶李紅，徐紹平，蘇艷敏，等．低濃度煤層氣提純的研究現(xiàn)狀[J]．化工進(jìn)展，2008，27(10)：1505-1511．

NIE Lihong，XU Shaoping，SU Yanmin，et al．Progress of recovery of low concentration coal bed methane[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27(10)：1505-1511．

[3]SUN Qiang，GUO Xuqiang，LIU Aixian，et al．Experimental study on the separation of CH4andN2 via hydrate for mation in TBAB solution[J]．Industrial＆Engineering Chemistry Research，2011，50(4)：2284-2288．

[4]ZHONG Dongliang，ENGLEZOS P．Methane separation from coal mine methane gas by tetra-n-butyl ammonium bromide semiclathrate hydrate formation[J]．Energy＆Fuels，2012，26(4)：2098-2106．

[5]曾大龍，王傳磊，唐建峰，等．水合物法氣體分離添加劑研究進(jìn)展[J]．油氣儲運(yùn)，2013，32(2)：115-120．

ZENG Dalong，WANG Chuanlei，TANG Jianfeng，et al．Progress in research of gas separation additives of hydrate[J]．Oil＆Gas Storage and Transportation，2013，32(2)：115-120．

[6]陳文勝，吳強(qiáng)，潘長虹．煤礦瓦斯水合分解過程熱量傳遞機(jī)理研究進(jìn)展[J]．油氣儲運(yùn)，2013，32(5)：457-461．

CHEN Wensheng，WU Qiang，PAN Changhong．Research progress in the heat transfer mechanism of coal mine gas hydrate decomposition process[J]．Oil&Gas Storage and Transportation，2013，32(5)：457-461．

[7]吳劍峰，孫兆虎，公茂瓊．從含氧煤層氣中安全分離提純甲烷的工藝方法[J]．天然氣工業(yè)，2009，29(2)：113-116．

WU Jianfeng，SUN Zhaohu，GONG Maoqiong．Security technology of methane recovery from combed gas with oxygen[J]．Natural Gas Industry，2009，29(2)：113-116．

[8]郭璞，李明．煤層氣中CH4／N2分離工藝研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2008，27(7)：963-967．

GUO Pu，LI Ming．Research progress of separation of CH4／N2 in coal bed methane[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27(7)：963-967．

[9]趙建忠，趙陽升，石定賢．THF溶液水合物技術(shù)提純含氧煤層氣的實(shí)驗(yàn)[J]．煤炭學(xué)報(bào)，2008，33(12)：1419-1424．

ZHAO Jianzhong，ZHAO Yangsheng，SHI Dingxian．Experiment on methane concentration from oxygen-containing coal bed gas by THF solution hydrate formation[J]．Journal of China Coal Society，2008，33(12)：l419-1424．

[10]吳強(qiáng)，朱玉梅，張保勇．低濃度瓦斯氣體水合分離過程中十二烷基硫酸鈉和高嶺土的影響[J]．化工學(xué)報(bào)，2009，60(5)：1193-1198．

WU Qiang，ZHU Yumei，ZHANG Baoyong．Effects of sodium dodecyl sulfate and kaolin on low-concentration mine gas hydration separation[J]．Journal of the Chemical Industry and Engineering Society of China，2009，60(5)：1193-1198．

[11]ZHANG Baoyong，wu Qiang．Thermodynamic promotion of tetrahydrofuran on methane separation from low concentration coal mine methane based on hydrate[J]．Energy&Fuels，2010，24(4)：2530-2535．

[12]ZHONG Dongliang，DING Kun，YANG Chen，et al．Influence of cyclopentane and SDS on methane separation from coal mine gas by hydrate crystallization[J]．Energy&Fuels，2013，27(12)：7252-7258．

[13]LINGA P，KUMAR R，ENGLEZOS P．Gas hydrate for mation from hydrogen／carbon dioxide and nitrogen／carbon dioxide gas mixtures[J]．Chemical Engineering Science，2007，62(16)：4268-4276．

[14]ENGLEZOS P，HALL S．Phase equilibrium data on carbon dioxide hydrate in the presence of electrolytes，water soluble polymers and montmorillonite[J]．Canadian Journal of Chemical Engineering，1994，72(5)：887-893．

[15]SMITH J M，VANNESS H C，ABBOTT M W．Introduction to chemical engineering thermodynamics[M]．NewYork：Mcgraw-Hill Inc．，2001：95-98．

[16]TOHIDI B，DANESH A，TODD A C，et al．Equilibrium data and thermodynamic modelling of cyclopentane and neopentane hydrates[J]．Fluid Phase Equilibria，1997，138(1／2)：241-250．

[17]張慶東，李玉星，王武昌．化學(xué)添加劑對水合物生成和儲氣的影響[J]．石油與天然氣化工，2014，43(2)：146-151．

ZHANG Qingdong，LI Yuxing，WANG Wuchang．Influence of chemical additives on hydrate formation and gas storage[J]．Chemical Engineering of Oil&Gas，2014，43(2)：146-151．

 

 

本文作者：鐘棟梁  何雙毅  嚴(yán)瑾  丁坤  楊晨

作者單位：“低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)”教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·重慶大學(xué)

  重慶大學(xué)資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院