摘 要

摘　要：氣體水合物的快速生成與分解是水合物技術(shù)廣泛工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，因而進(jìn)行氣體水合物生成過(guò)程和生成特性的研究具有重要的意義，但目前關(guān)于氣體水合物生成過(guò)程的研究主要集

摘　要：氣體水合物的快速生成與分解是水合物技術(shù)廣泛工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，因而進(jìn)行氣體水合物生成過(guò)程和生成特性的研究具有重要的意義，但目前關(guān)于氣體水合物生成過(guò)程的研究主要集中在溫度梯度、降溫速率、溫度擾動(dòng)等方面，而針對(duì)壓力擾動(dòng)對(duì)氣體水合物生成過(guò)程影響的研究還較鮮見。為此，進(jìn)行了壓力擾動(dòng)條件下C3H8水合物的生成實(shí)驗(yàn)，研究了壓力擾動(dòng)對(duì)C3H8水合物靜態(tài)生成過(guò)程的影響。結(jié)果表明：①與無(wú)壓力擾動(dòng)的條件相比，壓力擾動(dòng)有效地促進(jìn)了C3H8水合物的生成過(guò)程，提高了C3H8水合物的生成速率和生成量；②在100h的靜態(tài)水合物生成過(guò)程中，壓力擾動(dòng)條件下C3H8水合物的平均生長(zhǎng)速率達(dá)到了0.0526mm／h，是無(wú)壓力擾動(dòng)條件下C3H8水合物平均生長(zhǎng)速率(0.0132mm／h)的4倍；③靜態(tài)體系中水合物的生成過(guò)程比較困難且水合反應(yīng)不完全，在壓力擾動(dòng)條件下，0.1MPa的壓力差可導(dǎo)致0.4kJ／mol的生成驅(qū)動(dòng)力，可使停滯的水合反應(yīng)重新開始。

關(guān)鍵詞：丙烷水合物  生成過(guò)程  靜態(tài)水合物  生成量  生成速率  壓力擾動(dòng)  可視化實(shí)驗(yàn)

Influence of pressure disturbance on the formation process of propane hydrates：An experimental study

Abstract：The rapid forming and decomposing of gas hydrates is the key to a wide industrialized application of hydrate-associated technologies and is of great significance to the studies of gas hydrate forming process and generation characteristics．The currcnt research on this subject mainly focuses on temperature gradient，cooling rate，temperature disturbance，etc．，but few research literatures can be found about the impact of the pressure disturbance on the gas hydrate forming process．In view of this，an experimental study was conducted of the C3H8 hydrate forming under pressure disturbance as well as the impact of pressure disturbance on the static forming process．The following findings were concluded．(1)Compare with the condition without any pressure disturbance，the pressure disturbance will effectively stimulate the C3H8 hydrate forming and improve its forming rate and quantity．(2)In the static hydrate forming process for 100 hours，the average forming rate of the C3H8 hydrate under pressure disturbance reached up to 0.0526mm／h，which was almost four times that of it without pressure disturbance．(3)Hydrate is difficult to form in a static system and the hydration reaction is incomplete，but under pressure disturbance，a pressure difference of 0.1 MPa will help generate adriving force of 0.4kJ／mol and thus to make the stagnated hydration reaction start again．

Keywords：propane hydrate，formation process，static hydrate，growth rate，pressure disturbance，visual experiment

1　研究簡(jiǎn)況

近年來(lái)，氣體水合物的研究及其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大^[1-4]，已從最初的石油、天然氣工業(yè)中水合物的形成預(yù)測(cè)與防治，擴(kuò)展到化工、能源和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。然而，由于水合反應(yīng)物通常不互溶，這導(dǎo)致水合物結(jié)晶的誘導(dǎo)期長(zhǎng)、過(guò)冷度大、生成速率小。氣體水合物的快速生成與分解是水合物技術(shù)廣泛工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。因此，進(jìn)行氣體水合物的生成過(guò)程和生成特性的研究具有重要的意義。

添加攪拌^[5]、表面活性劑^[6]和晶種^[7]是通常用來(lái)縮短誘導(dǎo)時(shí)間、降低過(guò)冷度、加速水合反應(yīng)的方法。還有很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)溫度擾動(dòng)會(huì)對(duì)氣體水合物的生成過(guò)程產(chǎn)生積極的影響。黃犢子等^[8]利用溫度震蕩的方法研究了溫度驟降對(duì)水合反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)系統(tǒng)溫度在263.15～277.15K之間周期振蕩時(shí)，可使已停滯的水合反應(yīng)在水的相變溫度附近繼續(xù)反應(yīng)。李剛等^[9]在研究不同的降溫速度下CH4水合物的生成過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，快速降溫條件下水合物核化情況好，更有利于水合物大量生長(zhǎng)。另外，還有一些學(xué)者研究了攪拌、添加劑等因素對(duì)氣體水合物生成過(guò)程的影響。Jensen等^[10]在研究不同攪拌速率下C3H8水合物的生成過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，高攪拌速率可明顯地縮短水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，增大生成速率。劉永紅等^[11]研究發(fā)現(xiàn)，功率為116～800W的超聲波可促進(jìn)HCFC-141b水合物生成過(guò)程，降低水合物結(jié)晶過(guò)冷度。李金平等^[12]在研究制冷劑水合物的靜態(tài)生成過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，穿過(guò)兩相界面與試管側(cè)壁面相接觸的鐵絲可改變制冷劑水合物的靜態(tài)生長(zhǎng)區(qū)域，加速水合反應(yīng)。劉勇等^[13]研究發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)可改變HCFC-141b水合物的生長(zhǎng)方向，縮短水合物生成過(guò)程的誘導(dǎo)時(shí)間，加快其生成過(guò)程。臧小亞等^[14]研究發(fā)現(xiàn)3A篩粉可誘發(fā)水合物成核，提高四氫呋喃水合物的生長(zhǎng)速率。祁影霞等^[15]研究發(fā)現(xiàn)，在CO2水合物生成體系中添加一定體積比的水合物晶塊，不僅可以縮短水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間，還可以大大降低過(guò)冷度。目前，關(guān)于氣體水合物生成過(guò)程的研究主要集中在溫度梯度、降溫速率、溫度擾動(dòng)等方面，而針對(duì)壓力擾動(dòng)對(duì)氣體水合物生成過(guò)程影響的研究還未見報(bào)道。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2．1　實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，實(shí)驗(yàn)裝置主要部分包括可視化高壓反應(yīng)釜、恒溫空氣浴、真空系統(tǒng)、溫度傳感器、壓力傳感器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)?？梢暬邏悍磻?yīng)釜為反應(yīng)系統(tǒng)的核心部分，釜體材料為不銹鋼，兩端帶有玻璃視窗，可觀察水合物的靜態(tài)生成情況；恒溫空氣浴由制冷機(jī)提供冷量，可控溫度范圍為-20～40℃，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)控溫精度為±0.1℃；真空系統(tǒng)采用2XZ-0.5型旋片真空泵(浙江黃巖黎明實(shí)業(yè)有限公司)來(lái)實(shí)現(xiàn)，可以將反應(yīng)釜抽真空至0.06Pa；溫度傳感器為Ptl00四線制鉑電阻溫度傳感器(北京賽億凌科技有限公司生產(chǎn))，精度為±0.1℃，置于反應(yīng)釜內(nèi)兩相分界面處，用來(lái)測(cè)量水合反應(yīng)過(guò)程中的溫度；壓力傳感器(上海天沐自動(dòng)化儀表有限公司生產(chǎn))量程為0～1MPa，測(cè)量壓力精度為0.05％；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)通過(guò)安捷倫數(shù)據(jù)采集儀Agilent 34970A來(lái)實(shí)現(xiàn)。

 

2．2　藥品及試劑

藥品及試劑情況如表1所示。

 

2．3　實(shí)驗(yàn)過(guò)程及步驟

2．3．1實(shí)驗(yàn)步驟及過(guò)程

1)反應(yīng)釜經(jīng)氣密性檢驗(yàn)后，利用實(shí)驗(yàn)所用的C3H8氣體沖洗反應(yīng)釜，然后再將反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空，連續(xù)重復(fù)2次。

2)向反應(yīng)釜內(nèi)注入210mL蒸餾水，至液面恰好沒(méi)過(guò)溫度傳感器，調(diào)節(jié)溫度控制系統(tǒng)，將水合反應(yīng)系統(tǒng)初始溫度保持在298.15K(每組實(shí)驗(yàn)初始溫度相同)，然后注入C3H8氣體，使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.51MPa左右。

3)待反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定后，開啟恒溫空氣浴，對(duì)水合反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行降溫，設(shè)定溫度下限為274.15 K，在靜態(tài)條件下，觀察水合物的生成情況；使水合反應(yīng)體系保持100h，然后測(cè)量水合物層的厚度，計(jì)算水合物的生成速率。

4)采用與上述過(guò)程相同的方法，改變C3H8水合物生成過(guò)程中的氣體注入方式，進(jìn)行壓力擾動(dòng)條件下C3H8水合物的生成實(shí)驗(yàn)。

2．3．2丙烷水合物的生成速率

丙烷水合物生成過(guò)程的生成速率(鈔)可通過(guò)下式^[16]計(jì)算得到：

u＝h/t　　　    (1)

式中h為水合物層的厚度，mm；t為水合物生成過(guò)程的水合物反應(yīng)時(shí)間，h。

3　結(jié)果分析與討論

3．1　實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析

圖2、3分別分別為無(wú)壓力擾動(dòng)和有壓力擾動(dòng)2種不同的條件下，靜態(tài)純水體系中C3H8水合物的生成過(guò)程圖像。在元壓力擾動(dòng)條件下，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)向反應(yīng)釜中充入C3H8氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)劍0.51MPa，在水合物生成過(guò)程中不再補(bǔ)充壓力；而在有壓力擾動(dòng)時(shí)，充入C3H8氣體使體系壓力達(dá)到初始值，待體系壓力降低至穩(wěn)定后立即補(bǔ)充C3H8氣體，使反應(yīng)過(guò)程中體系壓力始終維持在0.51MPa。

 

氣體水合物的生成過(guò)程包括氣體溶解、誘導(dǎo)成核和水合物生長(zhǎng)3個(gè)階段。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，水合物首先在氣液兩相界面上生成。由圖2、3可以看出，在反應(yīng)釜內(nèi)兩側(cè)及與溫度傳感器接觸的部分區(qū)域，水合物的生長(zhǎng)較快，在此界面上，水合物沿分界面迅速生長(zhǎng)。水合物的生成過(guò)程是一個(gè)放熱反應(yīng)，由于不銹鋼以及鉑電阻的導(dǎo)熱系數(shù)比較大，并且反應(yīng)釜兩側(cè)直接與外界環(huán)境接觸，通過(guò)導(dǎo)熱和空氣的對(duì)流換熱很快將水合物生成過(guò)程中產(chǎn)生的相變潛熱帶走，使得這帶走，使得這部分在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中時(shí)常處于過(guò)冷狀態(tài)，確保了水合物生成所需的溫度條件，使得水合物生長(zhǎng)速率較快；同時(shí)，在氣液兩相界面處，水合物也相應(yīng)地在水相中垂直生長(zhǎng)，但生長(zhǎng)速率較慢，直至水合物完全生成。

3．2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖4、5分別表示在無(wú)壓力擾動(dòng)和有壓力擾動(dòng)下，靜態(tài)純水體系中C3H8水合物生成過(guò)程中溫度和壓力隨時(shí)間的變化曲線。溫度曲線表示C3H8水合物生成過(guò)程中溫度隨時(shí)間變化的曲線，而壓力曲線表示水合物生成過(guò)程中體系壓力隨時(shí)間變化的曲線。

在系統(tǒng)降溫的過(guò)程中，隨著環(huán)境溫度的降低，反應(yīng)釜內(nèi)溫度逐漸降低，直至降低至恒溫空氣浴設(shè)定的溫度下限值，體系溫度保持恒定為止，同時(shí)，體系壓力也逐漸下降。在無(wú)壓力擾動(dòng)的情況下，向反應(yīng)釜內(nèi)充入C3H8氣體，使體系溫度達(dá)到0.51MPa，在降溫的過(guò)程中，隨著外界環(huán)境和反應(yīng)體系溫度的降低，體系壓力逐漸降低。氣體水合物的生成過(guò)程包括氣體溶解、誘導(dǎo)成核和水合物生長(zhǎng)3個(gè)階段。在圖4中，由溫度和壓力曲線的變化可知，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程的前20h，屬于水合物生成過(guò)程的氣體溶解和誘導(dǎo)成核階段，溫度隨時(shí)間的變化曲線基本上呈直線，而由于氣體的溶解，壓力隨時(shí)間變化的曲線呈下降趨勢(shì)。隨著時(shí)間的推移，溫度隨時(shí)間的變化曲線分別在24h、45h、70h、93h處出現(xiàn)突變峰。由于氣體水合物的生成過(guò)程是一個(gè)放熱反應(yīng)。因此，溫度突變峰的出現(xiàn)意味著有水合物生成，這些點(diǎn)為水合物的快速生成點(diǎn)，同時(shí)受溫度的影響，體系壓力略有升高。

 

 

在有壓力擾動(dòng)的情況下，待體系壓力降低至穩(wěn)定后，立即向反應(yīng)釜內(nèi)充入C3H8氣體，使體系壓力始終維持在0.51 MPa。在圖5中，由溫度和壓力的變化曲線可知，在水合物生成過(guò)程的氣體溶解和誘導(dǎo)成核階段，溫度隨時(shí)間的變化曲線基本上呈直線，而由于氣體的溶解，壓力隨時(shí)間變化的曲線呈下降趨勢(shì)。給反應(yīng)體系再次加壓后，隨著時(shí)間的推移，溫度曲線分別在24.3h、49h、72h、96h處出現(xiàn)突變峰，同時(shí)，受溫度的影響，壓力也有所升高。由于C3H8氣體水合物的生成過(guò)程是一個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程。因此，這些溫度突變峰的出現(xiàn)意味著有水合物生成，對(duì)應(yīng)點(diǎn)為水合物的快速生成點(diǎn)。

然而，由圖5可以看出，向反應(yīng)體系補(bǔ)充C3H8氣體之后，體系壓力并未發(fā)生明顯的變化。這主要是由于在水合反應(yīng)過(guò)程中，氣體包括兩部分——自由氣和溶解氣。在水合反應(yīng)過(guò)程中，未生成水合物之前，自由氣與水中的溶解氣體保持平衡狀態(tài)；但隨著氣體水合物的生成，體系壓力持續(xù)下降，驅(qū)動(dòng)力逐漸減小。同時(shí)，壓力擾動(dòng)改變了溶解氣的組成，使得更多的C3H8氣體生成水合物；然而，由于C3H8水合物在氣液兩相界面上生成，生成的水合物膜阻止了氣液兩相的傳質(zhì)過(guò)程，阻止了自由氣進(jìn)入液相，使得體系壓力未發(fā)生較大變化。

在兩種不同的條件下，反應(yīng)時(shí)間均持續(xù)100h；在無(wú)壓力擾動(dòng)和有壓力擾動(dòng)的條件下，水合物的平均生成速率分別為0.0132mm／h和0.0526mm／h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：壓力擾動(dòng)可促進(jìn)水合物的生成過(guò)程；C3H8水合物的平均生成速率為無(wú)擾動(dòng)條件下的4倍。在整個(gè)水合反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)釜兩側(cè)與不銹鋼接觸的區(qū)域水合物生長(zhǎng)較快，水合物沿分界面迅速生長(zhǎng)，這主要有以下2方面的原因：①由于兩側(cè)部分直接與外界環(huán)境相接觸，加之不銹鋼的導(dǎo)熱系數(shù)較大，水合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量可通過(guò)不銹鋼釜體導(dǎo)熱和空氣的對(duì)流換熱釋放，很快將水合物生成過(guò)程中產(chǎn)生的相變潛熱帶走，使得這一區(qū)域在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中時(shí)常處于過(guò)冷狀態(tài)，溫度梯度變化較大，驅(qū)動(dòng)力較大，更有利于水合物生成；②水對(duì)不銹鋼而言是不浸潤(rùn)物質(zhì)，水和不銹鋼壁面之間存在的這種特性更有利于水相和C3H8氣相之間物質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行，為水合物晶核的生成提供了有利條件，使得水合反應(yīng)更加充分。同時(shí)，氣液兩相界面處，水合物相應(yīng)地在水相中垂直生長(zhǎng)，水合物生長(zhǎng)速率較慢，這是因?yàn)樗戏磻?yīng)開始后，將會(huì)在氣液相界面上生成一層水合物薄膜^[17-18]，然而在水合反應(yīng)過(guò)程中，C3H8氣體通過(guò)水合物薄膜向水相擴(kuò)散形成晶核，薄膜的存在使得C3H8氣體擴(kuò)散過(guò)程受阻，進(jìn)一步阻止了水合物晶核形成過(guò)程。因此，水合物生成速率較慢。

3．3　水合物生成過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力分析

氣體水合反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力可定義為氣液系統(tǒng)從某一初始狀態(tài)到另一平衡狀態(tài)的變化過(guò)程中摩爾吉布斯自由能變(Dg)的大小。水合反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力是當(dāng)Dg>0時(shí)，水合物不能生成或水合物生成速度小于分解速度；當(dāng)Dg<0時(shí)，水合物可以生成或水合物生成速度大于分解速度。根據(jù)Sloan等^[19]給出的等溫氣液系統(tǒng)水合反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力公式：

 

式中uL為液態(tài)水的摩爾體積，cm³／mol；uH為水合物的摩爾體積，cm³／mol；Du為水合物與液態(tài)水的摩爾體積差，與水合物的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)；peq為平衡條件下的壓力，Pa；pexp為實(shí)驗(yàn)條件下的壓力，Pa；feq為平衡條件下的逸度，Pa；fexp為實(shí)驗(yàn)條件下的逸度，Pa；xi為i組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)；R為摩爾氣體常數(shù)，J／(mol·K)；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K。

結(jié)合Sloan等給出的氣體水合物相平衡程序^[19]，可計(jì)算出C3H8氣體在實(shí)驗(yàn)條件下的相平衡條件，進(jìn)而根據(jù)上式可計(jì)算出純水體系中C3H8生成過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力。

根據(jù)靜態(tài)條件下C3H8水合反應(yīng)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)Sloan等給出的氣液系統(tǒng)水合反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力公式，可計(jì)算得到吉布斯自由能變(Dg)表示的C3H8水合物的生成驅(qū)動(dòng)力，如圖6所示。

 

在C3H8水合物的生成過(guò)程中，由于水合反應(yīng)過(guò)程存在鎧甲效應(yīng)，從而阻止了氣體水合反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)一步進(jìn)行。因此，反應(yīng)最終將有一部分C3H8氣體和水被生成的水合物晶體隔離而不能繼續(xù)參加反應(yīng)。由此可知，在靜態(tài)體系且無(wú)表面活性劑等的條件下，氣體水合物的生成過(guò)程比較困難，而且水合反應(yīng)不充分。在可視化反應(yīng)釜中，通過(guò)C3H8水合物的生成過(guò)程研究，發(fā)現(xiàn)壓力擾動(dòng)可明顯改善水合物的生成過(guò)程，且0.1MPa壓差可導(dǎo)致0.4kJ／mol的水合反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，壓力擾動(dòng)可打破原有體系的狀態(tài)而使停滯的水合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，并開始生成大量的C3H8水合物。同時(shí)，隨著水合反應(yīng)過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行，C3H8水合物大量生成，氣液兩相界面處溫度升高，體系壓力逐漸降低，(Dg)增大，使得水合反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力下降。因此，壓力擾動(dòng)可促進(jìn)氣體水合物的生成過(guò)程，提高其生成速率。

4　結(jié)論

1)與無(wú)擾動(dòng)條件相比，壓力擾動(dòng)可有效促進(jìn)C3H8水合物的生成過(guò)程。

2)在100h的靜態(tài)水合物生成過(guò)程中，壓力擾動(dòng)條件下C3H8水合物的平均生長(zhǎng)速率達(dá)到了0.0526mm／h，是無(wú)壓力擾動(dòng)條件下C3H8水合物平均生長(zhǎng)速率的4倍。

3)靜態(tài)體系中水合物的生成過(guò)程比較困難且水合反應(yīng)不完全；在壓力擾動(dòng)條件下，0.1MPa的壓力差可導(dǎo)致0.4kJ／mol的生成驅(qū)動(dòng)力，可使停滯的水合反應(yīng)重新開始。

 

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本文作者：李金平  張學(xué)民  吳青柏  王春龍  焦亮

作者單位：蘭州理工大學(xué)西部能源與環(huán)境研究中心

  中國(guó)科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所