摘要：分析了國內(nèi)外氣體水合物相平衡測(cè)定方法，在恒溫壓力搜索法的基礎(chǔ)上，通過合理的改進(jìn)，設(shè)計(jì)了一套可以應(yīng)用于反應(yīng)盲釜中氣體水合物相平衡判定的實(shí)驗(yàn)方法。以甲烷水合物相平衡實(shí)驗(yàn)為例，介紹了該改進(jìn)方法的原理、操作步驟及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與軟件預(yù)測(cè)結(jié)果吻合較好，誤差在工程應(yīng)用的允許范圍內(nèi)。
關(guān)鍵詞：氣體水合物；相平衡；純氣體水合物；壓力搜索法；相平衡壓力
A Judgment Method of Pure Gas Hydrate Phase Equilibrium
TANG Jianfeng，QIU Yuwen，CHEN Yuliang，LI Yuxing，ZHU Jianlu，LI Xuguang
Abstract：The measurement methods of gas hydrate phase equilibrium at home and abroad are analyzed.An experimental method applicable for judgment of gas hydrate phase equilibrium in the autoclave is designed by suitably modifying the isothermal pressure search method.Taking methane hydrate phase equilibrium experiment for example，the principle of the modified method，the operation procedures and the experimental result are introduced.The experimental result agrees well with the software prediction result，and the error is within the allowable range of engineering application.
Key words：gas hydrate；phase equilibrium；pure gas hydrate；pressure search method；phase equilibrium pressure
水合物早期的研究主要是為了解決油氣工業(yè)生產(chǎn)過程中管道和設(shè)備的堵塞問題，隨著在海洋和凍土帶中大量天然氣水合物的發(fā)現(xiàn)[1～2]，其作為未來潛在能源得到許多國家政府和科研工作者的重視。此外，利用水合物處理二氧化碳溫室氣體和水合物法儲(chǔ)運(yùn)天然氣新技術(shù)也日益受到重視[3～6]。氣體水合物技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用已從最初的石油、天然氣工業(yè)擴(kuò)展到化工、能源、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[7]。在水合物資源開發(fā)和技術(shù)應(yīng)用等各個(gè)研究領(lǐng)域中，相平衡條件測(cè)試是關(guān)鍵的基礎(chǔ)技術(shù)之一，通過有效和快速的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定水合物相平衡條件，可為相關(guān)領(lǐng)域的深入研究奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
1 水合物相平衡判定方法研究現(xiàn)狀
利用水合物自身熱力學(xué)特性，可判定是否達(dá)到水合物相平衡條件。目前，國內(nèi)外常用的水合物相平衡測(cè)定方法可分為恒壓法、恒溫法、恒容法3種。若實(shí)驗(yàn)裝置為帶視窗的反應(yīng)釜，則可采用恒壓法或恒溫法；若實(shí)驗(yàn)裝置為不帶視窗的反應(yīng)盲釜，則可采用恒容法[8]。目前，發(fā)展較成熟的是直接觀察法[9]和圖形法[10]，其他判定方法大多是在二者基礎(chǔ)上發(fā)展起來。下面分別介紹4種判定方法。
① 直接觀察法
通過反應(yīng)釜視窗直接觀察水合物的生成，從而判定水合物的相平衡，即為直接觀察法。當(dāng)溫度一定時(shí)，充入氣體的壓力大于此溫度下的相平衡壓力，水合物才會(huì)形成。因此向反應(yīng)釜內(nèi)注入一定組成的氣體至實(shí)驗(yàn)壓力，攪拌并冷卻，直至觀察到水合物生成。當(dāng)水合物生成后，將反應(yīng)釜慢慢升溫，至釜內(nèi)僅有微量水合物存在時(shí)，停止升溫。保持體系穩(wěn)定4～6h，當(dāng)溫度和壓力保持穩(wěn)定，且釜內(nèi)仍有微量水合物晶粒存在時(shí)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力即為水合物的相平衡條件。
② 圖形法
向反應(yīng)釜內(nèi)注入一定組成的氣體至實(shí)驗(yàn)壓力，然后緩慢降低反應(yīng)釜溫度，并在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中記錄溫度和壓力值。當(dāng)體系過冷至足以生成水合物時(shí)，可以觀測(cè)到明顯的壓力陡降；此時(shí)緩慢使反應(yīng)釜升溫，直至水合物完全分解。加熱與降溫過程中反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力p隨溫度T的變化曲線交點(diǎn)即為水合物相平衡點(diǎn)。此方法在20世紀(jì)90年代就有人采用，至今還有實(shí)驗(yàn)室使用[11]，特別適用于反應(yīng)盲釜條件下，但其可靠性還需要通過重復(fù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。降溫與加熱過程中反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力p隨溫度T的變化曲線見圖1[12]。
③ 質(zhì)量分析法
文獻(xiàn)[13]設(shè)計(jì)了一種質(zhì)量分析法，該方法可用于反應(yīng)盲釜，且反應(yīng)釜內(nèi)的溫度可低于水的凝固點(diǎn)。此法是先將分子篩干燥劑用水飽和，然后降溫，使之在真空的反應(yīng)釜中結(jié)冰。保持該溫度，將氣體充入反應(yīng)釜至實(shí)驗(yàn)壓力。當(dāng)分子篩干燥劑的質(zhì)量增加時(shí)，說明有水合物生成，然后緩慢升溫使水合物分解，此時(shí)分子篩干燥劑的質(zhì)量減少，當(dāng)質(zhì)量停止變化時(shí)，記錄此時(shí)的溫度和壓力值，即為水合物的相平衡條件。這種方法擴(kuò)大了水合物相平衡的溫壓測(cè)定范圍。
④ 壓力搜索法
文獻(xiàn)[14]設(shè)計(jì)了一種用于恒溫下搜尋相平衡壓力的方法，即壓力搜索法。保持溫度恒定，按一定的時(shí)間間隔記錄壓力，并從反應(yīng)釜中取少量氣樣分析，得到恒定溫度下的壓力及氣相組成變化情況。氣樣取出時(shí)，壓力會(huì)下降，此時(shí)生成的水合物會(huì)分解來彌補(bǔ)降低的壓力，當(dāng)壓力升高并穩(wěn)定1～2h后，取氣樣進(jìn)行分析，如此反復(fù)，直到氣樣的組成不再變化，此時(shí)的壓力即可視為相平衡壓力。文獻(xiàn)[12]對(duì)該方法進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)，提出應(yīng)用于可視反應(yīng)釜的壓力搜索法，并獲得較為滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
⑤ 4種方法的比較
將以上4種相平衡測(cè)試方法進(jìn)行對(duì)比，見表1。
表1 4種相平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法對(duì)比
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方法
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實(shí)驗(yàn)周期/h
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裝置造價(jià)
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可靠性
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溫壓測(cè)定范圍
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其他
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直接觀察法
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＞48
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視窗昂貴
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誤差較小
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適于測(cè)水的凝固點(diǎn)以上
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低于水的凝固點(diǎn)難以區(qū)分冰相和水合物相
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圖形法
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＞48
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較低
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需重復(fù)實(shí)驗(yàn)
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可測(cè)溫壓區(qū)間寬
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操作簡單
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質(zhì)量分析法
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＞12
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—
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—
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測(cè)定范圍廣
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需實(shí)時(shí)監(jiān)控樣品質(zhì)量增益
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壓力搜索法
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＞24
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—
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誤差較小
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可測(cè)定多組分
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需色譜分析
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此外，值得一提的是隨著科技的迅速發(fā)展，為提高相平衡判定實(shí)驗(yàn)的直觀性和準(zhǔn)確度，一些高端水合物研究設(shè)備也在使用，比如顯微成像系統(tǒng)、環(huán)境掃描電鏡(ESEM)、X-射線衍射儀(X-ray)、核磁共振(NMR)等先進(jìn)科研儀器[15]。它們的缺點(diǎn)是：對(duì)操作環(huán)境要求高，造價(jià)高，不適于廣泛推廣應(yīng)用。
可見，以上幾種方法都存在一定的不足，因此需要提出一種簡單、易操作，對(duì)裝置水平要求不高，且誤差范圍滿足工程應(yīng)用的水合物相平衡判定方法。
2 氣體水合物相平衡實(shí)驗(yàn)判定方法改進(jìn)
在實(shí)驗(yàn)和工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)水合物的生成點(diǎn)和分解點(diǎn)并不是水合物的相平衡點(diǎn)，這兩個(gè)點(diǎn)會(huì)受到初始?jí)毫Α⒎磻?yīng)溶液等因素的影響。而且只有當(dāng)溫度降至工作壓力對(duì)應(yīng)的平衡溫度以下時(shí)水合物才會(huì)生成，過冷度越大，生成速度越快；溫度升至工作壓力對(duì)應(yīng)的平衡溫度以上時(shí)，水合物才會(huì)分解，過熱度越大，分解速度越快。假設(shè)反應(yīng)時(shí)間足夠(甚至無窮)，水合物可以在某個(gè)溫度壓力條件下(無過冷度或過熱度)剛好生成或者分解，那么該點(diǎn)就是水合物的相平衡點(diǎn)?？梢?，水合物的相平衡狀態(tài)是某種理想狀態(tài)，在實(shí)際生產(chǎn)中由于誘導(dǎo)時(shí)間、“盔甲效應(yīng)”以及其他環(huán)境因素的影響，水合物的相平衡狀態(tài)幾乎不可能達(dá)到，而可以測(cè)得的則是水合物開始生成點(diǎn)和開始分解點(diǎn)。
通過以上分析，本文在文獻(xiàn)[14]設(shè)計(jì)的恒溫壓力搜索法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后的判定方法與以往方法的不同在于：①利用無攪拌式高壓反應(yīng)盲釜，盲釜是一種常見實(shí)驗(yàn)室裝置，具有一定的通用性，這在一定程度上擴(kuò)大了該方法的適用范圍。②實(shí)驗(yàn)前簡單估算反應(yīng)溶液的用量，保證反應(yīng)溶液過量，當(dāng)水合物生成達(dá)到平衡時(shí)，則最終氣相空間的壓力即為相平衡壓力。③在無色譜分析的情況下，僅適用于測(cè)定純氣體水合物相平衡。④實(shí)驗(yàn)周期明顯縮短，在12h左右。
2.1 實(shí)驗(yàn)方法
2.1.1實(shí)驗(yàn)思路及方法
在恒定的反應(yīng)釜容積下，保持實(shí)驗(yàn)溫度不變，使水過量，充入甲烷，使反應(yīng)釜內(nèi)初始?jí)毫Ω哂趯?shí)驗(yàn)溫度所對(duì)應(yīng)的平衡壓力。當(dāng)有水合物生成，且反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再下降時(shí)，穩(wěn)定1～3h之后，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力泄至實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)應(yīng)的平衡壓力以下，此時(shí)水合物大量分解，壓力開始上升。當(dāng)壓力不再上升時(shí)，穩(wěn)定1～3h，再充入甲烷，升壓至實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)應(yīng)的平衡壓力以上，使水合物再次生成。如此反復(fù)幾次，取其值最接近的升壓后的壓力值和降壓后的壓力值的平均值，作為該溫度下的水合物相平衡壓力值。
2.1.2水的過量估算
由于充入甲烷的初始?jí)毫Ω哂趯?shí)驗(yàn)溫度對(duì)應(yīng)的甲烷水合物相平衡壓力，若加入的水量不足，水合物生成結(jié)束后氣相空間還會(huì)剩余大量的甲烷氣體，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力高于甲烷水合物相平衡壓力，則無法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，因此需要加入過量的水。當(dāng)實(shí)際的水的物質(zhì)的量與消耗的甲烷的物質(zhì)的量之比，大于理想甲烷水合物分子式mCH4·nH20中的水、甲烷化學(xué)計(jì)量數(shù)之比n/m時(shí)，則理論上水是過量的。
采用氣體狀態(tài)方程求出平衡前后消耗的甲烷的物質(zhì)的量△n：
△n=n1-n2 (1)
p0(Vc-V1)=Z1n1RT (2)
pe(Vc-1.25K)=Z2n2RT (3)
式中△n——平衡前后消耗的甲烷物質(zhì)的量，mol
n1——初始充入甲烷的物質(zhì)的量，mol
n2——平衡時(shí)甲烷的物質(zhì)的量，mol
p0——初始反應(yīng)釜內(nèi)的絕對(duì)壓力，MPa
Vc——反應(yīng)釜的總體積，mL
V1——反應(yīng)釜內(nèi)水的體積，mL
Z1——初始溫壓下甲烷氣體的壓縮因子
R——摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)，取8.314J/(mol·K)
T——實(shí)驗(yàn)溫度，K
pe——平衡時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的絕對(duì)壓力，MPa
Z2——平衡溫壓下甲烷氣體的壓縮因子
其中，壓縮因子Z1，Z2可由P-R狀態(tài)方程求解得到。
由于水合物與水之間的單位體積之差為4.6cm3/mol[16]，因此，當(dāng)水完全轉(zhuǎn)化為水合物時(shí)，水合物的體積膨脹為原來水的體積的1.25倍。
由式(1)～(3)得到消耗的甲烷的物質(zhì)的量△n，再由甲烷水合物的理想分子式mCH4·nH20得到氣體與水的消耗量比(水的單位體積為18mL/mol)：
由式(4)可以計(jì)算得到水完全轉(zhuǎn)化成水合物的理論消耗水的體積V1。另外，由于氣體生成水合物的過程中不可能完全按照理論分子式生成，因此需要有一個(gè)參數(shù)ф來表征實(shí)際消耗的水的物質(zhì)的量與理論消耗的水的物質(zhì)的量之比，ф值可以由實(shí)驗(yàn)確定。
為了保證水過量，所加入的水的物質(zhì)的量還要有一個(gè)余量，一般視實(shí)際消耗的水量的大小而定。
2.1.3實(shí)例介紹
水合物相平衡測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。實(shí)驗(yàn)氣體為純CH4，反應(yīng)釜內(nèi)初始絕對(duì)壓力為6MPa，恒溫槽溫度為(4.24±0.05)℃，去離子水體積為80mL。實(shí)驗(yàn)操作步驟及現(xiàn)象如下：
將反應(yīng)釜洗凈，烘干，采用真空泵將管道和反應(yīng)釜抽真空；關(guān)閉閥門3，打開閥門2，使用恒流泵向反應(yīng)釜注入去離子水；關(guān)閉閥門2，打開閥門1，將減壓閥出口絕對(duì)壓力設(shè)定為6MPa，向反應(yīng)釜內(nèi)充入甲烷氣體；關(guān)閉閥門1，開啟恒溫槽，采用乙醇作制冷液，使其在反應(yīng)釜夾套內(nèi)進(jìn)行外循環(huán)對(duì)反應(yīng)釜冷卻，通過調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度，使反應(yīng)釜內(nèi)部溫度保持在4.24℃，隨著反應(yīng)釜內(nèi)溫度由室溫下降至實(shí)驗(yàn)溫度，反應(yīng)釜內(nèi)壓力也隨之下降，但幅度不大。隨后進(jìn)入水合物生成誘導(dǎo)期，由于無促進(jìn)劑等反應(yīng)加速條件，誘導(dǎo)期通常在8h以上。當(dāng)壓力突現(xiàn)陡降時(shí)說明水合物開始生成，此時(shí)開始記錄反應(yīng)釜內(nèi)絕對(duì)壓力p隨時(shí)間t的變化，見圖3。
階段①：誘導(dǎo)期結(jié)束，反應(yīng)釜內(nèi)壓力迅速下降，說明水合物快速生成，待壓力逐漸穩(wěn)定在4.583MPa附近約40min不變，說明水合物生成結(jié)束。
階段②：反應(yīng)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定后打開閥門3泄壓，壓力陡降至2.596MPa，隨后迅速回升，并隨時(shí)間呈上凸形狀逐漸穩(wěn)定在3.817MPa附近約30min不變。需要說明的是，泄氣量不可過小，否則反應(yīng)釜內(nèi)壓力變化不明顯；泄氣量也不應(yīng)過大，否則水合物全部分解，實(shí)驗(yàn)失敗?？梢灶A(yù)測(cè)，當(dāng)泄壓結(jié)束時(shí)會(huì)出現(xiàn)以下幾種情況，借此判定實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行程度：
a. 壓力下降后沒有出現(xiàn)或僅出現(xiàn)微小回升，則認(rèn)為氣相的減少?zèng)]有打破水合物穩(wěn)定狀態(tài)，沒有或僅有極少水合物分解，可以再增大泄氣量。
b. 壓力下降后迅速上升(約為10s內(nèi))，且上升曲線斜率逐漸減小，壓力穩(wěn)定在實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)結(jié)果附近，此時(shí)認(rèn)為水合物迅速大量分解，補(bǔ)充了氣相空間的壓力降，同時(shí)由于水是過量的，壓力將穩(wěn)定在平衡壓力附近，這是實(shí)驗(yàn)需要的結(jié)果。
c. 壓力變化情況與第b條情況類似，但穩(wěn)定后的壓力明顯低于實(shí)驗(yàn)預(yù)測(cè)結(jié)果，則說明泄氣量過多，水合物幾乎分解完全。
階段③：壓力上升達(dá)到穩(wěn)定后注氣至4.052MPa，壓力曲線呈下凸形狀隨時(shí)間下降，并逐漸穩(wěn)定在3.822MPa附近，若此壓力值與階段②穩(wěn)定的壓力值差值在±0.05MPa，則可以結(jié)束實(shí)驗(yàn)，取泄氣和注氣后穩(wěn)定的絕對(duì)壓力平均值，即為4.24℃下的純甲烷水合物的相平衡壓力；若差值超出±0.05MPa，需要重復(fù)以上階段②、階段③過程。
2.2 誤差分析
將實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的純甲烷氣體水合物相平衡數(shù)據(jù)、Csmhyd軟件及Hysys軟件計(jì)算值、以及文獻(xiàn)[11]和文獻(xiàn)[17]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，見圖4。
由圖4可以看出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與軟件計(jì)算值及以往的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的一致性。為了進(jìn)一步驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)方法的可靠性，定義δCsm、δHys為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)于Csmhyd、Hysys軟件計(jì)算值的相對(duì)誤差，計(jì)算公式如下：
式中δCsm——本文實(shí)驗(yàn)值與Csmhyd軟件計(jì)算值的相對(duì)誤差
plab——實(shí)驗(yàn)測(cè)得的相平衡絕對(duì)壓力，MPa
pCsm——Csmhyd軟件計(jì)算的相平衡絕對(duì)壓力，MPa
δHys——本文實(shí)驗(yàn)值與Hysys軟件計(jì)算值的相對(duì)誤差
pHys——Hysys軟件計(jì)算的相平衡絕對(duì)壓力，MPa
將相對(duì)誤差結(jié)果列于表2。
表2 甲烷水合物相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與軟件計(jì)算結(jié)果對(duì)比
|
溫度/℃
|
1.26
|
2.24
|
3.16
|
4.24
|
5.17
|
|
|
甲烷水合物相平衡絕對(duì)壓力/MPa
|
本文實(shí)驗(yàn)值
|
2.902
|
3.174
|
3.513
|
3.887
|
4.339
|
|
Csmhyd計(jì)算值
|
2.967
|
3.255
|
3.552
|
3.938
|
4.306
|
|
|
Hysys計(jì)算值
|
2.981
|
3.285
|
3.602
|
4.017
|
4.416
|
|
|
δCsm/%
|
2.19
|
2.48
|
1.09
|
1.29
|
0.77
|
|
|
δHys/%
|
2.72
|
3,49
|
2.53
|
3.34
|
1.77
|
|
由表2可以看出，本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與軟件計(jì)算值的最大偏差為3.49%。實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果與Csmhyd軟件及Hysys軟件計(jì)算值有很好的一致性，這一點(diǎn)證實(shí)了實(shí)驗(yàn)的可靠性。
3 結(jié)論
本文總結(jié)了國內(nèi)外幾種常見水合物相平衡測(cè)試方法：直接觀察法、圖形法、質(zhì)量分析法和壓力搜索法。從實(shí)驗(yàn)周期、裝置造價(jià)、可靠性、溫壓測(cè)定范圍等幾項(xiàng)指標(biāo)分析了各自的優(yōu)缺點(diǎn)，并在壓力搜索法的基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)得到一種適用于高壓反應(yīng)盲釜，且實(shí)驗(yàn)周期較短的氣體水合物相平衡測(cè)試方法。它最大的優(yōu)點(diǎn)在于要求的裝置簡單、通用性高、成本低，有利于普遍應(yīng)用。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)及軟件計(jì)算值的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該測(cè)試方法的平均偏差較小，具有較高的可靠性，可以滿足實(shí)際工程應(yīng)用要求。
該方法的技術(shù)關(guān)鍵在于，根據(jù)反應(yīng)釜容積、實(shí)驗(yàn)溫度、初始?jí)毫?、水合物理論含氣率等參?shù)，計(jì)算實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)溶液的體積，并在此基礎(chǔ)上保證水過量。
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(本文作者：唐建峰 邱鈺文 陳玉亮 李玉星 朱建魯 李旭光 中國石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院 山東青島 266555)
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