研制多元標準氣混合物的相關問題討論

摘 要

研制多元標準氣混合物的相關問題討論(本文作者：陳賡良1 趙榆2 1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院；2.中國石油西南油氣田公司煉油化工部)摘要：研制高準確度的多元標準氣混合
研制多元標準氣混合物的相關問題討論
(本文作者：陳賡良1 趙榆2 1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院；2.中國石油西南油氣田公司煉油化工部)
摘要：研制高準確度的多元標準氣混合物(Reference Gas Mixture，RGM)是實施天然氣能量計量的一項重要配套技術。為此，根據(jù)國家標準GB/T 5274—2008“氣體分析校準用混合氣體的制備稱量法”和GB/T 15000.4“標準樣品工作導則”的規(guī)定，討論了制備天然氣分析用高準確度多元標準氣混合物的相關問題：天平的準確度、起始組分的純度分析、RGM的驗證和RGM的定值問題。并參考國外標準提出了多元RGM不確定度評估中的2個重要觀點：①多元RGM所標識的總不確定度不僅包括制備過程中可能產(chǎn)生的不確定度，還應包括驗證、定值、運輸和儲存等過程中產(chǎn)生的所有不確定度；②在含有高濃度甲烷的多元RGM中，甲烷組分不能使用平衡值概念，否則會失去不確定度評估的意義。
關鍵詞：天然氣；能量計量；多元標準氣；不確定度；定值；天平準確度；純度分析；驗證
    研制高準確度的多元標準氣混合物(Reference Gas Mixture，RGM)是實施天然氣能量計量的一項重要配套技術[1～2]。根據(jù)國家標準GB/T 18603“天然氣計量系統(tǒng)技術要求”附錄A的規(guī)定，除了使用裝備相當復雜的熱量計法直接測定外，也可以利用多元RGM通過在線氣相色譜儀證實發(fā)熱量測量系統(tǒng)的不確定度(并溯源至)優(yōu)于0.5%的水平。因此，筆者討論的多元RGM并非僅應用于天然氣有關組分(常規(guī))分析，而是應用于能量計量過程中決定發(fā)熱量測定結(jié)果準確性及其溯源性的特殊RGM[3～8]。
    國家標準GB/T 15000.4“標準樣品工作導則(4)”中5.11的規(guī)定：RGM的證書(或標簽)中應當根據(jù)國家計量技術規(guī)范JJF 1059和JJF 1135的要求，清楚地描述其標準值及標準值的不確定度；同時也要描述標準值及其不確定度的評定方法。
1 國外相關標準
    表1所示是英國國家物理實驗室(NPL)制備的一種總不確定度優(yōu)于0.5%的天然氣分析用多元RGM在其證書中給出的有關不確定度的基本信息，可作為一個典型示例供參考。
 
2 相關標準各數(shù)據(jù)含義
    1) 采用表1所示多元RGM標定的(現(xiàn)場用)標準氣，可以通過溯源鏈證實現(xiàn)場在線氣相色譜儀測定數(shù)據(jù)計算發(fā)熱量的(總)不確定度優(yōu)于0.5%。
    2) 在滿足計算發(fā)熱量總不確定度優(yōu)于0.5%的前提下，多元RGM中每個組分則根據(jù)其含量不同而規(guī)定了不同的不確定度要求。
    3) 對甲烷這個摩爾分數(shù)達到89.22%的高濃度組分，以稱量法制備時的不確定度要求優(yōu)于0.03%的水平，遠遠優(yōu)于證書及標簽中所標示的總不確定度，而對其中含量甚少的正己烷組分則可放寬至0.46%。
   4) 通過認證(或國家授權)的多元RGM中含有的全部組分均應給出其濃度(或范圍)及相應的不確定度(或范圍)，不允許使用“平衡值”的概念。
    5) 從表1的數(shù)據(jù)可以看出，甲烷等5個摩爾分數(shù)超過1%的組分對總不確定度的貢獻值(方和根)約為330×10-6(0.033%)，在總不確定度(0.5%)中只占很小的份額；而其中甲烷組分稱量過程的貢獻值即達到268×1O-6(占88.4%)。
    6) 不論多元RGM要求的準確度水平是0.5%還是1%，對濃度最高的關鍵組分——甲烷的定值，其本身就是研制過程中一項必須解決的關鍵技術；GB/T 13610—2003版本在線性要求、精密度要求、標準氣與被測樣品之間濃度關系要求等方面的改進，均與高濃度組分的準確分析及定值有關。
3 天平的準確度
    1) 誤差(或偏差)與不確定度是兩個完全不同的概念。對同一被測定量不論其測量程序和條件如何，相同測量結(jié)果的誤差相同；而在重復性條件下，不同測定結(jié)果可以有相同的不確定度。
    2) 稱量法制備多元RGM的關鍵設備是精密天平，后者能達到的準確度就決定了產(chǎn)品最終的不確定度。如果所用天平為定載型，制備總不確定度優(yōu)于0.5%的多元RGM時所用天平的載量/感量之比應達到107。
    3) GB/T 5274附錄A所舉實例中，制備期望值為擴展不確定度0.5%(k=2)的認證級RGM時所用的機械式天平，其載荷量為10kg時，實際標尺的分度值(感量)為1mg，兩者之比即為107。
    4) 綜上所述可見，溯源準則就決定了在未裝備稱量/感量之比達到107的精密天平的技術條件下，不可能制得期望值為擴展不確定度0.5%(k=2)的認證級多元RGM。即使制備期望值為擴展不確定度1%(k=2)的多元RGM，也必須解決甲烷組分的驗證、定值、原料純度分析以及所有組分定值后的均勻性和穩(wěn)定性研究問題。
4 起始組分的純度分析
    高純度起始組分(原料氣)中的雜質(zhì)分析是制備高準確度RGM的另一個必須解決的關鍵技術。此類測定準確度要求很高的原料氣純度分析研究工作不可能由生產(chǎn)廠家完成。根據(jù)GB/T 5274附錄A有關原料氣純度的論述表明，表2所示的原料氣純度數(shù)據(jù)在尚未作進一步分析驗證前，它們不能應用于制備擴展不確定度為0.5%(包括表中所列9個組分的)多元RGM的原料氣，甚至也不能應用于制備擴展不確定度為1%的多元RGM。
 
5 RGM的驗證
    驗證是RGM制備過程中的最后一個環(huán)節(jié)，應參照GB/T 5274第6章的規(guī)定進行。只有經(jīng)過驗證并證實了被檢查樣品的一致性不存在問題后才能進行定值。驗證實質(zhì)上是證實由稱量結(jié)果計算出的RGM組成與通過其他獨立方法測量結(jié)果的一致性。同時，通過驗證也可以顯示出個別組分在制備過程中存在的有效誤差及其來源。對于多元RGM而言，也可以在驗證過程中結(jié)合考察其穩(wěn)定性。
    每種用稱量法制備的RGM的驗證都可以利用其與可溯源標準的直接比較來實現(xiàn)。對于應用于天然氣分析的多元RGM，驗證過程應按國家標準GB/T 10628“校準混合氣組成的測定和校驗一。比較法”的有關規(guī)定進行，一般以氣相色譜儀為測量設備進行測定，從而檢查各組分的測定值與其預先設定值(預賦值)在它們要求的不確定度范圍是否一致。
    根據(jù)國家標準GB/T 10628的規(guī)定，可以采用公式(1)進行擴展不確定度(k=2)的RGM的一致性判斷：
 
式中xgrav為稱量法測定的摩爾分數(shù)(預賦值)；xanal為分析方法測定的摩爾分數(shù)；u(xgrav)為稱量值的標準不確定度；u(xanal)為分析值的標準不確定度。
    當Ztest＜1.96時(95%置信度)，可以認為兩種方法測定結(jié)果一致；反之，當Ztest＞1.96時，則表明兩種方法測定結(jié)果不一致，即稱量法制備RGM的一致性存在問題，應進一步查找原因并加以改進后再次驗證。
6 多元RGM一致性驗證示例
    摘錄某個以稱量法制備多元RGM的研制報告數(shù)據(jù)如表3所示，該多元RGM各組分的預賦值范圍及其要求的不確定度如表4所示。研制報告的數(shù)據(jù)表明，其他組分的一致性檢驗結(jié)果基本不存在問題，但甲烷組分的驗證則存在問題。
    表4中的稱量值是指以稱量法制備時(通過計算)所得到的該組分摩爾質(zhì)量分數(shù)，按表3所示其測量不確定度為0.1%；初次測定值是指以表1所示的高準確度多元RGM對其進行分析(或定值)的結(jié)果，其不確定度為0.03%。該表中備注欄中的Z值是由上述數(shù)據(jù)通過式(1)計算而得。
 
    表3所示數(shù)據(jù)表明，所檢驗的6瓶多元RGM中甲烷組分的Z值全部遠大于2。因此，這些多元RGM中最濃組分甲烷的一致性檢驗均未達到國家標準GB/T 10628規(guī)定的要求，不具備定值的條件，必須改進稱量準確度后重新研制。
    同時，表3中編號瓶A和B、瓶C和D及瓶E和F的多元RGM分別屬于3個不同的批測定樣品組，表中數(shù)據(jù)表明瓶A和B及瓶C和D之間甲烷組分測定值的相對標準偏差(RSD)分別達到0.4%和0.5%，遠大于表4所示的相對不確定度優(yōu)于0.1%的要求，從而表明所制備的多元RGM中甲烷組分的瓶間(不)均勻性也未達到要求。
7 RGM的定值
    定值的實質(zhì)則是通過某種測定程序賦予制得的多元RGM特性值及其不確定度，并闡明其計量溯源性。按國家標準GB/T 15000.3“標準樣品工作導則(3)”的規(guī)定，通過批測定來確定RGM的不確定度時主要應考慮以下因素：
    1) 由批測定得到的標準值本身的測量不確定度。
    2) 由分裝而產(chǎn)生的不確定度(均勻性)。
    3) 分發(fā)至用戶過程中產(chǎn)生的不確定度(短期穩(wěn)定性)。
    4) 銷售(或儲存)期間產(chǎn)生的不穩(wěn)定度(長期穩(wěn)定性)。
    因此，多元RGM的合成(總)不確定度(uCRM)主要應包括如式(2)所示的4個分量：特性值(uchar)的不確定度、瓶間差異產(chǎn)生的不確定度(ubb)、長期不穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度(ults)和短期不穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度(usts)。
 
 
   式(2)中特性值的不確定度(uchar)是指由批測定所得的標準值的不確定度，實質(zhì)上是反映整個稱量法制備過程中所有可能產(chǎn)生的不確定度的總和，其他3個分量則必須通過定值后進行的均勻性研究和穩(wěn)定性研究來確定。此外，式(2)中并未包括瓶內(nèi)不均勻性產(chǎn)生的影響，這是因為此項不均勻性原則上不會增加特性值的不確定度。
8 結(jié)論
   綜上所述可以說明多元RGM不確定度評估中2個重要的問題：
   1) 多元RGM所標識的總不確定度不僅包括制備過程中可能產(chǎn)生的不確定度，還應包括驗證、定值、運輸和儲存等過程中產(chǎn)生的所有不確定度。
   2) 含有高濃度甲烷的多元RGM中，甲烷組分不能使用平衡值概念，否則會失去不確定度評估的意義。
參考文獻
[1] 羅勤，常宏崗，許文曉，等.天然氣上游領域國際標準化工作進展及建議[J].天然氣工業(yè)，2010，30(2)：110-111.
[2] 羅勤，李曉紅，許文曉.國際標準《IS0 13686天然氣質(zhì)量指標》修訂淺析[J].石油與天然氣化工，2010，39(1)：68-69.
[3] 陳賡良.對天然氣能量計量溯源性的若干認識[J].石油與天然氣化工，2007，36(2)：162-168.
[4] 陳賡良.論天然氣組成分析的溯源性[J].石油與天然氣化工，2008，37(3)：243-248.
[5] 趙普俊，熊茂濤，雷勵，等.高壓氣體流量計量標準裝置研制[J].天然氣工業(yè)，2010，30(9)：78-81.
[6] 黃黎明，常宏崗，羅勤.我國天然氣產(chǎn)品及其分析測試技術的標準化[J].石油與天然氣化工，2008，37(1)：70-76.
[7] 曾文平，穆劍，常宏崗，等.關于天然氣組成分析比對工作的探討[J].石油與天然氣化工，2008，37(2)：163-165.
[8] 張婭娜，陳賡良，曾文平，等.用氣相色譜法測定天然氣組成國內(nèi)外標準對比研究[J].石油與天然氣化工，2007，36(1)：74-78.
 
(本文作者：陳賡良1 趙榆2 1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院；2.中國石油西南油氣田公司煉油化工部)