海上天然氣液化裝置中酸性氣體的脫除技術

摘 要

摘要：海上油田伴生氣是一種寶貴的能源，但其日產量小，不適合管道運輸。為此，自主研發(fā)了一套建在自升式移動平臺上的橇裝天然氣液化裝置。根據海上油田伴生氣的氣質特點，探討了天然
摘要：海上油田伴生氣是一種寶貴的能源，但其日產量小，不適合管道運輸。為此，自主研發(fā)了一套建在自升式移動平臺上的橇裝天然氣液化裝置。根據海上油田伴生氣的氣質特點，探討了天然氣脫除酸性氣體工藝的選擇原則，確定了適合該裝置的MDEA+MEA混合醇胺溶液脫酸性氣體凈化工藝，分析了C02含量、醇胺循環(huán)量的變化對再沸器熱負荷、富液溫度的影響，并對填料塔的高度進行了優(yōu)化分析。結果認為：定期分析原料氣中C02含量，適當調節(jié)MDEA胺液循環(huán)量，能夠有效降低凈化系統(tǒng)的運行成本，提高凈化裝置對海上油田伴生氣不同組成的適應性；對于天然氣處理量為11.6×104m3/d的脫碳工藝，天然氣中C02體積分數在0.45%～5.54%時，MDEA醇胺溶液循環(huán)量宜為200～500kmol/h，再沸器熱負荷宜為200～600kW。該裝置集天然氣液化、LNG的儲存與卸載于一身，簡化了海上油田伴生氣的開發(fā)過程，具有適應性強、投資小、建設周期短、現金回收快等優(yōu)點。
關鍵詞：海上油田伴生氣；天然氣液化；C02；酸性氣體脫除技術；MDEA橇裝裝置；LNG
    海上油田伴生氣是一種寶貴的能源資源，但由于其日產量小，不適合管道運輸[1～2]。為此，基于海上自升式移動平臺，哈爾濱工業(yè)大學低溫與超導技術研究所為中海石油氣電集團有限責任公司研制了一套處理量為11.6×104m3/d的小型海上橇裝天然氣液化裝置。該裝置集天然氣液化、LNG儲存與卸載于一身，簡化了偏遠海上小型油氣田的開發(fā)過程。
    海上油田伴生氣中通常含有大量C02酸性氣體，并且隨著采油量的減少而不斷增大。為了防止C02在低溫冷箱中凍結換熱器，進行天然氣液化裝置設計時，必須綜合分析油田伴生氣的凈化方案，首先要確定脫酸性氣體凈化工藝(因為脫酸性氣體的凈化工藝方法受原料天然氣中組成的影響較大)，其次確定脫水工藝，有時還要考慮脫汞工藝等[3～4]。凈化后的油田伴生氣應達到的凈化指標[5]：C02＜50mg/m3，H2O＜1mg/m3，Hg＜0.01μg/m3。為此，對油田伴生氣中的酸性氣體脫除技術進行了一系列基礎研究，為海上油田伴生氣的開采、液化回收利用提供技術支持。
1 酸性氣體脫除方法的選擇
    由于海上油田伴生氣中通常含有大量的重烴成分，因此，不宜采用膜分離及分子篩脫酸氣技術，而宜采用醇胺溶液化學吸收法。該方法廣泛應用于基本負荷型LNG裝置，具有凈化度高、操作穩(wěn)定、適應性強等優(yōu)點[6]。
    醇胺溶液通常有MEA、DEA及選擇性的MDEA等。當天然氣中H2S和C02含量不高，C02與H2S含量之比不大于6，并且同時需要脫除H2S及CO2時，應考慮采用MEA法或混合胺法；當天然氣中C02與H2S含量之比不小于6，且需選擇性脫除H2S時，應采用MDEA法或其配方溶液法[7]。
    MDEA(R2CH3N)屬于叔胺，具有很強的選擇性，其溶液與C02反應屬于慢反應。為加快CO2吸收速率，在MDEA溶液中加入5%～10%的活化劑MEA(RNH2)，其化學反應按下式進行[8]：
 
    由式(1)～(2)可知，活化劑MEA吸收了C02，向液相傳遞C02，大大加快了MDEA的反應速度，而MEA又被再生。MDEA分子含有一個叔胺基團，吸收C02后生成碳酸氫鹽，加熱再生時遠比伯仲胺生成的氨基甲酸鹽所需的熱量低。
    本文研究的海上橇裝天然氣液化裝置是針對渤海遼東灣海域某一油田伴生氣氣源而設計的，其氣源條件如表1所示。由表1可知，甲烷體積分數僅為69.13%，而二氧化碳體積分數為5.54%，C2+重烴的體積分數約為25%，因此，海上橇裝天然氣液化裝置采用MDEA+MEA混合醇胺溶液脫除氣源中C02酸性氣體，凈化后天然氣中C02體積含量小于58.5mg/m3。
 

    海上橇裝天然氣液化裝置采用具有高效低能耗的復合MDEA溶液化學吸收法脫C0。，其工藝流程如圖1所示，主要設備有吸收塔、再生塔、換熱器、分離設備及液體泵等。原料氣經分離器除去游離的液體及夾帶的固體雜質后進入吸收塔T1的底部，與由塔頂自上而下流動的MDEA醇胺溶液逆流接觸，脫除其中的酸氣成分。吸收了C02的富液在胺液閃蒸罐D1分離出氣體后，液體經貧富液換熱器E1加熱后進入再生塔T2內解析出C02，再生后的MDEA貧液經換熱器E1、E3冷卻后由胺液泵P1加壓進入吸收塔，從而實現胺液的循環(huán)使用。
3 MDEA胺法脫C02工藝流程參數的優(yōu)化分析
    影響MDEA胺法脫C02系統(tǒng)性能的工藝參數主要有原料氣中C02含量、MDEA胺液循環(huán)量以及海上自升式移動平臺的空間等[9]。
3.1 C02含量對再沸器熱負荷的影響
    對于一定的處理量而言，原料氣中的C02含量直接決定吸收塔的大小，同時影響再生塔塔底再沸器熱負荷，從而影響運行成本。圖2給出了天然氣中C02含量對再生塔底部再沸器熱負荷的影響。對于處理量為11.6×104m3/d的天然氣凈化系統(tǒng)，保持胺液循環(huán)量500kmol/h不變，當原料氣中C02體積分數由1%增大到3%時，再生塔熱負荷由500kW增加到550kW，增幅為10%。當C02體積分數為5.54%時，再沸器熱負荷為580kW。

3.2 C02含量對吸收塔溫度的影響
    MDEA胺液化學吸收C02的過程是放熱過程，圖3給出了原料氣中C02含量對吸收塔底溫度的影響。當C02體積分數由0.5%增加至5.54%時，吸收塔塔底富液(吸收塔底部富含C02的胺液簡稱為富液)的溫度由41.1℃增加到54.8℃，其變化趨勢為線性關系。
 

    當MDEA胺液循環(huán)量為500kmol/h，從吸收塔頂部進入噴淋，噴淋溫度為41.8℃，設吸收塔等效理論塔板數為7塊，原料氣中C02體積分數為5.54%，處理量為11.6×104m3/d，原料氣從吸收塔底部進入，溫度為35℃時，吸收塔內部溫度分布如圖4所示。由圖4可知，從第4塊塔板到塔底之間的溫度變化劇烈。由此可知，MDEA胺液吸收C02的化學反應主要在吸收塔中下部分進行，并且化學反應是迅速而劇烈的，這也是化學吸收不同于依賴濃度差的物理吸收的主要特征之一。

3.3 MDEA溶液循環(huán)量對熱負荷的影響
   MDEA胺液循環(huán)量的大小不僅影響天然氣的凈化度，而且影響再生塔的熱負荷以及吸收塔底部的富液的酸性負荷(C02摩爾濃度與MDEA溶質摩爾濃度的比值)。圖5給出了MDEA醇胺溶液循環(huán)量對再生塔底部再沸器熱負荷的影響。當MDEA胺液循環(huán)量由700kmol/h減小到400kmol/h時，對應的再生塔底部再沸器熱負荷由796kW減小到476kW。因此，減少胺液循環(huán)量，能夠降低再沸器熱負荷，從而減少運行成本。
3.4 MDEA溶液循環(huán)量對富液酸性負荷及其溫度的影響
    雖然降低MDEA胺液循環(huán)量能夠降低再生器熱負荷，降低能耗，但是胺液循環(huán)量的減少會導致吸收塔塔底富液的酸性負荷不斷增大、富液溫度不斷增大，如圖6、7所示。從圖6、7可知，MDEA溶液從700kmol/h降低到400kmol/h時，吸收塔底富液的酸性負荷由0.21增加到0.37，增幅約為76.2%，同時富液溫度由51℃增加到58℃。溫度的增加將降低胺液吸收效果，同時酸性負荷的增加將增強富液的腐蝕能力。工程經驗表明，吸收塔底富液的酸性負荷一般不超過0.3。因此，本項目的凈化系統(tǒng)設計中，吸收塔的富液的酸性負荷取0.297，則MDEA胺液循環(huán)量約為500kmol/h。

3.5 填料塔高度的優(yōu)化分析
    海上自升式移動平臺一般由底艙、主甲板層、二層甲板層組成，其空間布局限制了海上橇裝油田伴生氣液化裝置的設計。油田伴生氣凈化系統(tǒng)中的吸收塔、再生塔作為液化裝置中最高的設備，其高度受到嚴格限制，一般要求不超過20m。因此，優(yōu)化吸收塔、再生塔高度，不僅能夠降低設備的投資，而且能夠降低海上移動平臺設備的擺動，提高裝置運行的穩(wěn)定性。圖8給出了在一定的胺液循環(huán)量條件下，進吸收塔的原料氣中C02體積分數對填料塔高度的影響。當胺液循環(huán)量不變時，減少進入吸收塔的原料氣中C02含量，能夠有效降低填料塔高度。這是因為胺液循環(huán)量不變，C02含量降低時，塔內的醇胺溶液中C02含量降低，表面分壓降低，則較低的填料高度就能達到很高的凈化效果，因此能夠降低填料塔高度。同時，一般情況下，富液的酸性負荷降低時，胺液循環(huán)量也會適當降低，從而降低再生塔能耗。
 

    由于海上油田伴生氣中C02含量隨著石油產量的降低會相應增加，為了提高裝置的適應性，因此在設計時必須預留一定的富裕度。表1中顯示的C02體積分數為5.54%，是中海石油集團對海上油田伴生氣組分多年統(tǒng)計得到的最高值，以此作為設計標準，能夠保證凈化系統(tǒng)具有很強的適應性。由于MDEA胺液吸收C02是一個氣液界面?zhèn)髻|并伴有化學反應的過程，提高傳質效率能夠有效降低填料高度。采用高效的填料是一種有效的提高傳質效率、降低塔器設備高度的有效方法。圖9給出了不同形狀的金屬散堆填料對填料高度的影響。從圖9可知，矩鞍環(huán)對應的填料高度最大，而階梯環(huán)對應的填料高度最小，這是因為階梯環(huán)的比表面積最大，而矩鞍環(huán)的比表面積最小，如矩鞍環(huán)的比表面積為112m2/m3，而階梯環(huán)的比表面積為153m2/m3。因此，本項目中吸收塔、再生塔皆采用階梯環(huán)的散堆填料塔。
 

    結合上述分析，對于原料氣中C02體積分數為0.45%～5.54%的海上橇裝天然氣液化裝置脫C02凈化系統(tǒng)，MDEA混合胺液循環(huán)量宜控制在200～500kmol/h，再生塔底部的再沸器熱負荷宜控制在200～600kW。所以，對于海上橇裝天然氣液化裝置，應該定期分析原料氣中C02含量，根據C02含量的變化，適當調節(jié)MDEA胺液循環(huán)量，能夠有效降低凈化系統(tǒng)的運行成本，提高裝置的經濟性及適應性。
4 結束語
    1) 基于海上自升式移動平臺的橇裝天然氣液化裝置，具有適應性強、投資小、建設周期短、現金回收快等優(yōu)點。
    2) 確定橇裝天然氣液化裝置采用MDEA+MEA混合醇胺溶液化學吸收脫C0：的工藝方法，并且給出了醇胺溶液脫C02的工藝流程。
    3) 定期分析原料氣中C02含量，適當調節(jié)MDEA胺液循環(huán)量，能夠有效降低凈化系統(tǒng)的運行成本，提高了凈化裝置對海上油田伴生氣不同組成的適應性。
    4) 對于同等規(guī)模的天然氣液化裝置，當原料氣中C02體積分數為5.54%時，MDEA胺液循環(huán)量為500kmol/h，再沸熱負荷為600kW；當原料天然氣中CO2體積分數為0.45%時，MDEA胺液循環(huán)量為200kmol/h，再沸器熱負荷為200kW；同時采用高效的階梯環(huán)散堆填料，能夠有效降低吸收塔、再生塔的填料高度，提高整體裝置的穩(wěn)定性。
    海上橇裝天然氣液化裝置中酸性氣體脫除技術方案已通過中海石油氣電集團有限責任公司組織的專家組評審驗收。目前，中海石油氣電集團有限責任公司正根據海上橇裝天然氣液化裝置整體技術方案進行海上白升式移動平臺的設計，推進海上橇裝天然氣液化裝置的示范工程的建設。
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(本文作者：范慶虎1 李紅艷1 王潔2 尹全森1 賈林祥1 崔杰詩1 季中敏1 劉崇山1 1.哈爾濱工業(yè)大學低溫與超導技術研究所；2.中海石油氣電集團有限責任公司)