摘要：煤層甲烷高壓等溫實(shí)驗(yàn)一般已屬于超臨界條件，由其吸附數(shù)據(jù)計(jì)算出的視吸附量不能反映真實(shí)吸附量，兩者存在差異，因而由視吸附量建立的煤層氣產(chǎn)能評(píng)價(jià)及含氣性評(píng)價(jià)需要重新進(jìn)行厘定。為深入研究這一差異性，基于前人成果并結(jié)合一般氣體狀態(tài)方程，給出了甲烷視吸附量和真實(shí)吸附量在不同壓力點(diǎn)下的關(guān)系式，對(duì)具體等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果顯示：真實(shí)吸附量和視吸附量差值隨壓力增大而增大，煤儲(chǔ)層吸附性越強(qiáng)差值越大；同時(shí)，以視吸附量代替真實(shí)吸附量求取的臨界解吸壓力和實(shí)測(cè)飽和度均要大些。據(jù)此認(rèn)為，依據(jù)視吸附量預(yù)測(cè)深部含氣量會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低估深部煤儲(chǔ)層的含氣性，超臨界條件下，深部游離氣含量數(shù)值可能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于以往的認(rèn)識(shí)。該結(jié)論對(duì)于重新認(rèn)識(shí)煤儲(chǔ)層真實(shí)吸附性及含氣性具有重要意義。

關(guān)鍵詞：超臨界；煤層甲烷；視吸附量；真實(shí)吸附量；差異；地質(zhì)意義；臨界解吸壓力；實(shí)測(cè)飽和度

    甲烷的臨界溫度是82.6℃，臨界壓力是4.6MPa。當(dāng)溫度和壓力都超過(guò)臨界點(diǎn)時(shí)，甲烷處于超臨界狀態(tài)。此時(shí)的甲烷已不是常規(guī)意義上的氣體，而是超臨界流體，超臨界流體的特點(diǎn)是：無(wú)論壓力多高也不會(huì)被液化，流體密度隨壓力的升高而逐漸增加，并逐漸接近液體密度，黏度卻與氣體接近。煤層氣高壓等溫實(shí)驗(yàn)部分壓力點(diǎn)已屬于超臨界流體狀態(tài)壓力。同時(shí)，一般按正常壓力梯度計(jì)算，埋深超過(guò)470m，煤儲(chǔ)層中的甲烷即屬于超臨界流體了。

    以前的研究者發(fā)現(xiàn)甲烷在超臨界條件下，吸附量隨壓力的升高會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值，然后下降，而不是簡(jiǎn)單的單調(diào)函數(shù)。一般照此理解，在深部某一深度會(huì)出現(xiàn)甲烷的最大吸附量，然后下降，煤層氣含量減少。然而據(jù)筆者的研究，這種認(rèn)識(shí)存在著誤區(qū)。原因在于還沒(méi)有弄清楚吸附量的定義及吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理過(guò)程，由此導(dǎo)致還未真正認(rèn)識(shí)煤儲(chǔ)層的吸附性。

    在吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，直接計(jì)算得到的吸附量為Gibbs吸附量，又稱視吸附量或過(guò)剩吸附量，與之相對(duì)應(yīng)的是絕對(duì)吸附量^[1]，有些學(xué)者稱為真實(shí)吸附量。然而，高壓狀態(tài)下視吸附量和絕對(duì)吸附量差別較大，前者會(huì)出現(xiàn)最大值，而后者則不會(huì)，原因在于高估了游離相氣體。

    參考煤的高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 19560—2004)^[2]，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，在每一個(gè)壓力點(diǎn)平衡前后，根據(jù)pV=nRT來(lái)計(jì)算平衡前后氣體物質(zhì)的量的差值即為吸附量，而在這個(gè)數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，人為假設(shè)V是不變的。實(shí)際上，在煤吸附甲烷后，在煤的表面存在吸附相體積，即吸附平衡后，游離相體積減小，而數(shù)據(jù)處理時(shí)仍然將這部分吸附相體積當(dāng)做游離相氣體減掉了，結(jié)果高估了游離相，卻低估了吸附相，并非反映客觀存在的真實(shí)性。因此依據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接計(jì)算得到的視吸附量推導(dǎo)真實(shí)吸附量對(duì)于評(píng)價(jià)煤層氣儲(chǔ)層吸附性及含氣性具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

    根據(jù)Moffat等的推導(dǎo)，視吸附量和真實(shí)吸附量具有以下關(guān)系^[3]：

 

式中n_ab為真實(shí)吸附量，m³/t；n_sp為視吸附量，m³/t；ρ_free為自由狀態(tài)氣體密度，kg/m³；ρ_ad為吸附相密度，kg/m³。

同時(shí)根據(jù)pV=nZRT，及，對(duì)于甲烷氣體m=16n，則R=8314Pa·L/(mol·K)。在體積不變的情況下，可推導(dǎo)出以下公式：

 

    假定ρ_ad不隨溫度和壓力而變化，取375m³/t^[4]即甲烷極限密度值。盡管吸附相密度值還有很多種，但這個(gè)值更易于接受，吸附相密度越小，計(jì)算的真實(shí)吸附量比視吸附量更大。

   聯(lián)立公式(1)、(2)得到：

 

    根據(jù)公式(3)可以很容易地從視吸附量求出在不同溫度、不同壓力點(diǎn)下的真實(shí)吸附量。

    依據(jù)公式(3)對(duì)貴州省織納煤田中寨1001孔6^-1號(hào)煤和黑塘3603孔6^-2號(hào)煤樣進(jìn)行了干燥無(wú)灰基等溫吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出了各壓力點(diǎn)的真實(shí)吸實(shí)驗(yàn)溫度均為30℃。其中中寨煤樣壓力點(diǎn)達(dá)到了12.24MPa，黑塘煤樣壓力點(diǎn)達(dá)到6.77MPa。中寨煤樣的高壓范圍比黑塘煤樣范圍更大。

    結(jié)果顯示(圖1、2)：在相對(duì)低壓范圍(0～2MPa)，視吸附量和真實(shí)吸附量差別較小，誤差小于5%，差值小于1m³/t。這與一些研究者在低壓范圍內(nèi)進(jìn)行液氮吸附實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)一致，即真吸附量和視吸附量基本沒(méi)有差別閻。

    當(dāng)壓力點(diǎn)大于2MPa時(shí)，視吸附量和真實(shí)吸附量差值逐漸擴(kuò)大。當(dāng)壓力點(diǎn)達(dá)到6MPa，誤差大于10%，差值超過(guò)2m³/t。不同煤樣誤差百分比相同，誤差百分比隨壓力點(diǎn)的增加線性增加。真實(shí)吸附量和視吸附量差值總體趨勢(shì)隨壓力點(diǎn)大小的增加而增加，但在不同煤樣之間明顯有所差別，例如中寨煤樣差值比黑塘煤樣差值大，從低壓1MPa左右開(kāi)始差值逐漸增大。原因在于視吸附量吸附常數(shù)干燥無(wú)灰基蘭氏體積中寨煤樣為32.59m³/t，黑塘煤樣為22.44m³/t吸附性強(qiáng)的煤樣比吸附性弱的煤樣差值更大。

2.3.1 煤層氣評(píng)價(jià)理論的再認(rèn)識(shí)

    一般煤層氣儲(chǔ)層評(píng)價(jià)中煤儲(chǔ)層吸附性評(píng)價(jià)都是依據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試出的視吸附量來(lái)進(jìn)行的，并由此建立了煤層氣臨界解吸壓力，采收率等一系列評(píng)價(jià)參數(shù)，比如筆者前期對(duì)安陽(yáng)礦區(qū)煤層氣可采潛力的評(píng)價(jià)哺]。然而視吸附量并非真實(shí)吸附量，不能客觀描述煤儲(chǔ)層的吸附性。因此有必要探討依據(jù)真實(shí)吸附量建立的吸附性參數(shù)及其他一系列數(shù)，進(jìn)行重新認(rèn)識(shí)和理論探討。

   選取安陽(yáng)礦區(qū)雙全井田-煤層氣參數(shù)井實(shí)測(cè)儲(chǔ)層參數(shù)及等溫吸附數(shù)據(jù)，求取了真實(shí)吸附量和視吸附量下的吸附參數(shù)，及由此推導(dǎo)出臨界解吸壓力和實(shí)測(cè)飽和度(表2、圖3)。等溫吸附實(shí)驗(yàn)溫度為20℃，測(cè)試煤層為二₁煤層。

計(jì)算結(jié)果表明：真實(shí)吸附量情況下的臨界解吸壓力和實(shí)測(cè)飽和度要小于視吸附量情況下的臨界解吸壓力和實(shí)測(cè)飽和度，視吸附量情況下的臨界解吸壓力為5.95MPa，而真實(shí)吸附量情況下的臨界解吸壓力為4.05MPa，兩者相差1.90MPa。

    一些研究者發(fā)現(xiàn)理論臨界解吸壓力和實(shí)際煤層氣排采中的臨界解吸壓力存在差別陌…，其中原因不排除是由于視吸附量推導(dǎo)出的臨界解吸壓力并非客觀值所造成的。視吸附量情況下的實(shí)測(cè)飽和度達(dá)到了99.00%，相當(dāng)于飽和。而真實(shí)吸附量情況下的實(shí)測(cè)飽和度則為88.00%，并未出現(xiàn)飽和，兩者相差甚大。因此，在煤層氣儲(chǔ)層吸附性評(píng)價(jià)中經(jīng)常出現(xiàn)的飽和，由真實(shí)吸附量計(jì)算實(shí)測(cè)飽和度或許并未出現(xiàn)飽和。

2.3.2 深部含氣量預(yù)測(cè)的再認(rèn)識(shí)

    深部煤層氣一般指埋深大于1000m的煤層氣。預(yù)測(cè)深部含氣性，通常的做法是在等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，增加壓力點(diǎn)，高壓范圍再擴(kuò)大，接近反映真實(shí)儲(chǔ)層壓力的條件，在這種情況下，測(cè)出蘭氏參數(shù)，進(jìn)而進(jìn)行深部含氣性的預(yù)測(cè)。

    然而根據(jù)前面的論述，視吸附量和真實(shí)吸附量隨壓力的增大差值增大，因此，進(jìn)行深部預(yù)測(cè)，依據(jù)視吸附量計(jì)算出的蘭氏參數(shù)推導(dǎo)含氣量，必然會(huì)大大低估深部煤儲(chǔ)層的含氣量。而由真實(shí)吸附量推導(dǎo)出的吸附參數(shù)可以真實(shí)反映在高壓下的吸附甲烷量。一般在正常梯度條件下，埋深大于470m的煤儲(chǔ)層中的甲烷處于超臨界流體狀態(tài)，其氣體密度要大于同溫同壓下的由一般氣體狀態(tài)方程求出的游離氣密度。在0℃、20MPa條件下，超臨界甲烷密度大概為180kg/m^3[10]，而由公式(2)推導(dǎo)出的甲烷密度為140.91kg/m³。坪深在2000m以淺，超臨界甲烷密度不會(huì)超越吸附相密度(375kg/m³)，而超臨界條件下的游離氣含量或許遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般的認(rèn)識(shí)值。

    1) 超臨界條件下，由吸附實(shí)驗(yàn)求取的視吸附量并非真實(shí)吸附量，視吸附量隨壓力增大會(huì)出現(xiàn)最大值，而真實(shí)吸附量不會(huì)。由一般氣體狀態(tài)方程及視吸附量和真實(shí)吸附量之間的關(guān)系建立了甲烷在給定溫度、壓力條件下，視吸附量和真實(shí)吸附量的求取方法。

    2) 煤層甲烷隨吸附壓力的增大，真實(shí)吸附量與視吸附量差值也越大，誤差也越大；同時(shí)發(fā)現(xiàn)煤層吸附性越強(qiáng)，真實(shí)吸附量和視吸附量之間差值也越大。

    3) 依據(jù)視吸附量求取煤儲(chǔ)層臨界解吸壓力和實(shí)測(cè)飽和度的方法，由真實(shí)吸附量亦求取了臨界解吸壓力和實(shí)測(cè)飽和度。結(jié)果顯示：后者求算結(jié)果小于前者。這可能是煤層氣排采井實(shí)際臨界解吸壓力和理論求算的臨界解吸壓力存在差別的原因之一，而一般煤儲(chǔ)層吸附性評(píng)價(jià)中出現(xiàn)的飽和現(xiàn)象，或許部分存在假象。

    4) 依據(jù)視吸附量求算深部煤儲(chǔ)層的含氣量，其誤差會(huì)更大，會(huì)大大低估深部煤儲(chǔ)層的含氣性。深部煤層甲烷處于超臨界流體狀態(tài)，其氣體密度在埋深2000m范圍之內(nèi)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸附相密度，但大于由一般氣體狀態(tài)方程推導(dǎo)出的氣體密度。因此超臨界條件下的游離氣含量數(shù)值可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于以往的認(rèn)識(shí)。

[1] 周理，李明，周亞平.超臨界甲烷在高表面活性炭上的吸附測(cè)量及其理論分析[J].中國(guó)科學(xué)：B輯化學(xué)，2000，30(1)：49-56.

[2] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 19560—2004煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法容量法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004：1-16.

[3] MOFFAT D H，WEALE K E.Sorption by coal of methane at high pressures[J].Fuel，1955，34：449-462.

[4] HALL F E，ZHOU Chunhe，GASEM K A M.Adsorption of pure methane，nitrogen，and carbon dioxide and their binary mixture on Wet Fruitland Coal[C]∥paper 29194-MS presented at the SPE Eastern Regional Meeting，8-10 November 1994，Charleston，West Virginia，USA.New York：SPE，1994.

[5] 李旭，張興華，叢秀枝，等.低溫氮吸附法和高壓吸附甲烷法研究煤的吸附能力[J].煤礦安全，2009(5)：9-11.

[6] 楊兆彪，秦勇，陳潤(rùn)，等.安陽(yáng)礦區(qū)雙全井田煤層氣可采潛力分析[J].天然氣工業(yè)，2009，29(10)：121-123.

[7] 傅雪海，秦勇，范炳恒，等.鐵法DT3井與沁南TL007井煤層氣產(chǎn)能對(duì)比研究[J].煤炭學(xué)報(bào)，2004，29(6)：712-716.

[8] 劉人和，劉飛，周文，等.沁水盆地煤巖儲(chǔ)層單井產(chǎn)能影響因素[J].天然氣工業(yè)，2008，28(7)：30-33，38.

[9] 張冬麗，王新海.煤層氣解吸機(jī)理數(shù)值模擬研究[J].天然氣工業(yè)，2005，25(1)：77-80.

[10] 崔永君.煤對(duì)甲烷、氮?dú)?、CO₂及多組分氣體吸附的研究[D].西安：煤炭科學(xué)總院西安分院，2003.