水合物儲存氫氣技術和經(jīng)濟分析

摘 要

摘要：氫氣的儲存有高壓壓縮、低溫液化、金屬氫化物等多種方式，利用水合物技術儲存氫氣是近年來發(fā)展起來的一項新技術。從水合物儲氫的原理、技術性、經(jīng)濟性和安全性方面對水合
摘要：氫氣的儲存有高壓壓縮、低溫液化、金屬氫化物等多種方式，利用水合物技術儲存氫氣是近年來發(fā)展起來的一項新技術。從水合物儲氫的原理、技術性、經(jīng)濟性和安全性方面對水合物儲氫技術進行了分析比較。水合物儲氫技術的能耗與儲能之比與高壓壓縮法相近，生產(chǎn)成本低于高壓壓縮法和低溫液化法，而且安全性較高，是一種潛在的高效儲氣技術。
關鍵詞：水合物；儲氫；氫氣儲存
1 概述
    氫能源因具有來源豐富、可再生、熱效率高和燃燒清潔等特點而受到廣泛重視，作為清潔能源可替代石油、天然氣和煤等短缺的化石燃料，將成為21世紀的綠色能源[1]。氫氣作為能源在我國的應用主要集中在民用和交通領域，城市現(xiàn)在大力推廣天然氣，在此之前多使用人工煤氣，而人工煤氣中就含有體積分數(shù)約50%的氫氣，這是氫作為能源在民用領域的主要應用，目前仍占一定的比例。
    隨著氫能應用研究的不斷深入，特別是氫內(nèi)燃機汽車和以氫為燃料、通過化學作用產(chǎn)生電能作為動力的燃料電池汽車技術日趨接近大規(guī)模商業(yè)化應用，氫的儲存技術顯得十分重要。從某種意義上來說，氫氣儲存是氫能應用的瓶頸技術，大規(guī)模、經(jīng)濟、高效和安全儲氫技術的發(fā)展將直接影響到氫能技術的推廣應用，尤其是在車輛和移動工具方面。美國2003年氫燃料計劃中50%的經(jīng)費用于氫儲運研究[2]，儲氫技術重要性可見一斑。
2 常用的氫氣儲存方法
    由于氫具有質量輕，難以壓縮，難以液化，易燃、易爆，高壓下可透過容器壁，易與容器金屬形成氫化物而產(chǎn)生氫脆的特點，因此探索和尋找適用于大規(guī)模儲氫的技術將是一項重要的研究課題。常見的儲氫技術一般基于化學反應，如通過氫化物的生成與分解儲氫，或者基于物理吸附，當前大量的儲氫研究是基于物理吸附的儲氫方法[3]。
    目前，氫氣儲存主要有物理法和化學法兩大類。物理法主要有：高壓氫氣儲存、低溫液化儲存、玻璃微球儲存、活性炭吸附儲存、地下巖洞儲存、碳納米管儲存(也包含部分的化學吸附儲存)、水合物儲存?；瘜W法主要有：儲氫合金儲存、有機液態(tài)氫化物儲存、無機物儲存等形式。衡量一種氫氣儲運技術的依據(jù)有儲氫成本、儲氫密度和安全性等方面。目前，氫氣一般以高壓壓縮、低溫液化、金屬氫化物、有機氫化物和物理化學吸附等形式儲存。衡量儲氫性能的參數(shù)主要有兩個：體積儲氫密度和質量儲氫密度。體積儲氫密度為單位體積系統(tǒng)內(nèi)儲存氫氣的質量，質量儲氫密度為系統(tǒng)儲存氫氣的質量與整個儲氫系統(tǒng)的質量(含容器、存儲介質材料、閥及氫氣等)之比。高壓壓縮儲氫發(fā)展的歷史較早，是比較傳統(tǒng)而成熟的方法，無需任何材料作載體，只需耐壓和絕熱的容器，但是其儲氫效率很低，加壓到15MPa時質量儲氫密度不超過3%，而且存在很大的安全隱患，成本也很高。低溫液化方式儲運雖然質量儲氫密度高(可以達到14%)，但液氫沸點僅20.38K，氣化潛熱小，僅0.921kJ/mol，而液氫的溫度與外界的溫度存在巨大的溫差，因此稍有熱量從外界傳入容器，即會快速沸騰而損失。儲氫合金的儲氫容量較大，體積儲氫密度是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1000倍，其體積儲氫密度可高達40～50kg/m3，但其缺點是質量儲氫密度低，多數(shù)儲氫合金的質量儲氫密度僅為1.5%～3%[4]。
    相對于高壓壓縮儲氫和低溫液化儲氫，金屬氫化物、碳納米管吸附、水合物儲氫等固態(tài)材料氫氣儲存方法主要有以下潛在優(yōu)勢：較小的體積、較低的壓力(更高的能源效率)和更多高純度的氫氣產(chǎn)出。壓縮氣體和液體儲存如今是商業(yè)上可行的方法，但完全符合成本效益的儲存系統(tǒng)還有待開發(fā)。另外還要關注儲存方法的安全性，特別是對新的儲存方法。從安全角度上考慮，在城市中建立儲存20～70MPa壓縮氫氣的大容量儲罐是不可行的。液化氫氣需要給液化設備和儲存設備不斷供冷來維持20K或更低的低溫。用水合物的形式儲存氫氣是近年來發(fā)展起來的一種物理儲氫方法，該方法不但有較高的儲氫效率，而且其原料(水或冰)也十分容易獲得，另外，儲存的溫度也在液氮溫區(qū)以上。由于氫氣水合物中的氫分子是通過氫鍵與水分子結合的，并不需要形成化學鍵，所以釋放從而利用氫氣也容易得多，水合物儲氫也適合于將氫氣在常壓下安全地儲存。幾種儲氫系統(tǒng)相關儲能參數(shù)見表1[5]。
表1 幾種儲氫系統(tǒng)相關儲能參數(shù)[5]
儲氫方法
儲氫耗能/(kJ·kg-1)
釋氫耗能/(kJ·kg-1)
耗能與儲能之比
理論質量儲能密度/(MJ·
Kg-1)
理論體積儲能密度/(MJ·m-3)
20MPa壓縮氫氣
10300
0
0.O9
1.O5
714
35MPa壓縮氫氣
12264
0
0.10
8.04
2492
70MPa壓縮氫氣
14883
0
0.12
7.20
3599
液化氫氣
42600
0
0.36
16.81
3999
低溫金屬氫化物
6226
1071
0.06
1.O8
13798
高溫金屬氫化物
10865
6724
0.15
3.47
12838
鋁氫化物(NaAlH4)
10589
4080
0.12
3.47
11398
碳納米管
15998
0
0.13
3.60
2159
水合物
11215
0
0.09
6.00
4979
    Profio等[5]對幾種儲氫技術的儲能參數(shù)進行了比較(見表1)，綜合考慮氫儲存系統(tǒng)的穩(wěn)定及溫和的氫回收條件，單位質量氫與儲存介質的相互作用所需能量約為40MJ/kg，其中，理論質量儲能密度是指單位質量儲存介質儲存能量的大小，理論體積儲能密度是指單位體積儲存介質儲存能量的大小。結果發(fā)現(xiàn)，幾種制備儲氫材料的耗能量與材料所儲存的能量的比值中，液化氫氣是最高的，水合物法與三種壓力下的壓縮氫氣法的比值比較接近，因此，我們可以認為水合物儲氫技術是可以作為靜態(tài)的、大容量儲氫最實際的選擇之一。
3 水合物儲氣的原理及優(yōu)勢
    籠型水合物是一種較為特殊的包絡化合物，是由水分子與甲烷、乙烷、C02等小分子氣體形成的非化學計量性籠狀晶體物質，形成水合物的水分子被稱為主體，形成水合物的其他組分被稱為客體。主體水分子通過氫鍵相連形成一些多面體籠孔，尺寸合適的客體分子可填充在這些籠孔中，使其具有熱力學穩(wěn)定性。不同結構的水合物具有不同種類和配比的籠?？盏乃衔锞Ц窬拖褚粋€高效的分子水平的氣體儲存器，每1m3水合物可儲存160～180m3天然氣。水合物的生成條件隨客體分子種類的不同而千差萬別，但所生成的水合物的晶體結構卻不是隨意變化的。到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的水合物結構有3種：Ⅰ型、Ⅱ型和H型，3種水合物晶體結構見圖1。
 

    圖1中多面體頂點的位置是氧原子，邊代表氫鍵，512為由12個五邊形所組成的多面體，51264為由12個五邊形和4個六邊形組成的多面體，其他類推；結構Ⅰ型水合物的單胞是由2個512和6個51262多面體組成的，單胞中共含有46個H20分子；結構Ⅱ型單胞是由16個512和8個51264多面體組成的，單胞中共含有136個H20分子；結構H型單胞是由3個512、2個435663和1個51268多面體組成的，單胞中共含有34個H20分子。表2為3種結構水合物的晶體結構特征參數(shù)，給出了平均晶穴半徑(即多面體籠格內(nèi)切球的半徑)以及單位晶胞中所含水分子的個數(shù)等參數(shù)。
表2 3種結構水合物的晶體結構特征參數(shù)[6]
項目
結構Ⅰ型
結構Ⅱ型
結構H型
晶穴規(guī)格
小
大
小
大
小
由
大
晶穴結構
512
51262
512
51264
512
43563
51268
晶穴數(shù)/個
2
6
16
8
3
2
1
平均晶穴半徑/nm
0.395
0.433
0.391
0.473
0.394
0.404
0.579
單位晶胞水分子數(shù)/個
46
136
34
晶體結構
體心立方體
面心立方體
六方體
密度/(g·cm-3)
0.910
0.940
1.952
    利用水合物法儲氣的原理是：將氣體和水在一定溫度和壓力條件下形成高儲氣量的水合物，然后以水合物的形式進行運輸。采用水合物的方式儲存氫氣具有很多優(yōu)點[7]：①儲氫和放氫過程完全互逆。②儲氫材料為水，水合物分解、氫氣釋放后的唯一副產(chǎn)物是良性、可重復利用的水，對環(huán)境沒有污染。③水合物形成和分解時的動力學速度都非?？?，能耗低。利用粉末冰合成氫氣水合物只需要數(shù)分鐘，利用塊狀冰形成氫氣水合物也只需要約2h[8]。④氫氣以分子的形態(tài)包含在水合物空穴中，在水合物釋放氫氣的過程中沒有發(fā)生化學反應，分解過程非常安全且耗能低。⑤水在自然界中大量存在，資源豐富且價格低廉。⑥吸收和釋放氫氣所需的溫度基本都在常溫范圍內(nèi)。
4 水合物儲存氫氣的技術和經(jīng)濟分析
4.1 水合物儲氣的技術性
    氫的儲存技術是開發(fā)利用氫能的關鍵性技術，如何有效地對氫氣進行儲存，并且在使用時能夠方便地釋放出來，是該項技術研究的焦點。目前適合工業(yè)化的只有高壓壓縮氫氣、液化氫氣及合金儲氫，前兩種更為適用。一些儲氫材料和技術離氫能的實用化還有較大的距離，在質量儲氫密度、體積儲氫密度、工作溫度、可逆循環(huán)性能以及安全性等方面。還不能同時滿足實用化要求。
    氫水合物是固體，無腐蝕性，不可燃，具有多個氫分子填充水合物晶穴的特性，因此氫水合物具有較高的儲氫能力，是一種安全且對環(huán)境友好的新的儲氫技術。
    水合物的生產(chǎn)條件隨客體分子種類的不同而千差萬別，由于氫分子比普通的多面體分子籠小很多，在1990年以前被認為不能形成水合物。1993年，Vos等[9]在非常高的壓力下(750～3100MPa)發(fā)現(xiàn)了具有較小的籠結構的冰-Ⅱ型六邊形H2+H20水合物，而且隨著操作壓力的不同，H2與H20的物質的量之比由1：6增大到1：1。但是從儲存氫氣的角度看，由于生成該水合物的壓力太高，這次發(fā)現(xiàn)沒有引起廣泛重視。1999年，Dyadin第一次證明了純的氫氣水合物的存在，在壓力為100～400MPa、溫度為265～273K條件下，制備了普通六邊形結構的氫水合物[10]。
　　2002年，Mao等[11]使用拉曼光譜法對H2+H2O系統(tǒng)進行了更細致的研究。研究表明，在227K、200MPa時可形成結構穩(wěn)定的結構Ⅱ型純的氫氣水合物，晶胞的棱邊邊長為1.7047nm。進一步研究發(fā)現(xiàn)，氫水合物的小晶穴里填充2個氫分子，大晶穴則填充4個氫分子，這一發(fā)現(xiàn)引起廣泛關注。
   2004年，Lokshin等[12]用中子衍射法研究了氘氣(D2)水合物，D2水合物的晶體結構由其生成溫度和壓力決定，調(diào)整壓力和溫度后，晶穴中最多可以容納2～4個氘分子，而且D2水合物中氘分子之間的距離小于固態(tài)氫分子間的距離。這個研究結果表明水合物材料具有了儲存氫氣的潛能。
    2004年，F(xiàn)lorusse等[13]利用四氫呋喃(THF)、H2和水制備二元水合物，結果發(fā)現(xiàn)，THF存在時，在280K、5MPa下即可生成水合物，這一結果使形成水合物的條件與周圍環(huán)境更加接近了。2005年，Lee等[14]利用拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，摩爾分數(shù)為0.15%的THF水溶液形成的THF-H2二元水合物在12MPa、270K時，氫氣質量分數(shù)為4.0%。這個發(fā)現(xiàn)使水合物向實用的儲氫材料發(fā)展邁出了一大步。
    隨后，由于儲氫的需求，作為備選的儲氫技術——水合物儲氫的研究得到了發(fā)展，美國[15]、日本[16]、加拿大[17]、韓國[18]和歐洲[19～20]已經(jīng)開始了初步的實驗研究和理論分析工作。
利用水合物形式進行氣體儲存的研究主要涉及到以下兩種技術，一是利用水合物儲運天然氣或煤層氣的技術[21～23]，二是水合物儲氫技術。水合物儲運天然氣技術已在日本進入應用實施階段[24]。圖2為氣體水合物生產(chǎn)工藝簡易流程。氣體經(jīng)干燥器干燥凈化后與水在反應器中生成水合物、水的混合物。從反應器出來的混合物進入分離器，在分離器中進行初步分離。分離出的少量純水由分離器下部引出，由于這部分水有一種保持晶體結構的趨勢，故重新循環(huán)進入反應器；分離后得到的水合物經(jīng)干燥器干燥，并經(jīng)熱交換器進一步降溫后得到成品水合物。氣體則從反應器排出后先進行壓縮，提高氣體壓力，再經(jīng)制冷機和節(jié)流閥進行降溫處理，再回收重新利用。目前水合物儲氫技術尚處于探索階段。

4.2 水合物儲存氫氣的經(jīng)濟性
    日本慶應大學Mori教授課題組[25]。在實驗室研究的氫氣水合物合成條件的基礎上，分別針對用氫量大的工業(yè)園區(qū)和用氫量相對少的城市生活區(qū)設計了3000m3/h(即270kg/h)、500m3/h(即45kg/h)兩種規(guī)模的氫氣水合物生產(chǎn)廠，并配備了水合物冷藏井以方便氫氣水合物能夠在井中儲存數(shù)月。根據(jù)目前氫氣水合物基礎研究的進展，Mori教授課題組設定了兩種水合物生產(chǎn)的方案：一種是在間歇式反應釜中用冰和氫氣生產(chǎn)純氫氣水合物，另一種是利用THF水溶液和氫氣生產(chǎn)THF+H2二元水合物。他們依據(jù)Lokshin等的研究結果[12]，在140K和35MPa條件下利用直徑為0.5mm冰粒制備純氫水合物，在223K和30MPa條件下利用THF水溶液制備H2+THF二元水合物，兩種生產(chǎn)方式均能在30min內(nèi)完成反應，表3為3000m3/h生成能力水合物制造廠所需的動力消耗[25]，表3中純氫水合物(1)是采用重復用冰方式生產(chǎn)的，純氫水合物(2)是采用單次用冰方式生產(chǎn)的；電耗與儲能比是指每1h耗電量與3000m3氫氣所能產(chǎn)生的最大熱能比，最大熱能按照氫的高熱值141.8MJ/kg計算為38240MJ。
表3 3000m3/h生成能力水合物制造廠所需的動力消耗[25]
項目
純氫水合物(1)
純氫水合物(2)
H2+THF二元水合物
LNG制冷
LNG制冷
無LNG制冷
LNG制冷
無LNG制冷
電功率/kW
1400
1500
4200
2100
5880
電耗與儲能比
0.13
0.14
0.40
0.20
0.55
    由表3可知，相同生產(chǎn)能力的水合物制造廠，采用純氫水合物和H2O+THF二元水合物兩種生產(chǎn)方式進行生產(chǎn)，若使用液化天然氣(LNG)用于原料氫氣的制冷均可以節(jié)省電能，從而使電耗與儲能的比值降低；而重復用冰生產(chǎn)方式與單次用冰生產(chǎn)方式的電耗相差不大，說明重復用冰并不能大幅度節(jié)省電能，因此利用冰循環(huán)系統(tǒng)生成純氫水合物節(jié)約的費用不是很多。
   表4為水合物法儲氫工廠的投資概算[25]，這個概算不包括氫再氣化系統(tǒng)。表5為儲氫水合物廠的純氫水合物氣化系統(tǒng)的投資概算[25]。
 

   從表4中可以看出，無論是電制冷還是LNG制冷，采用二元水合物生產(chǎn)方式制備儲氫水合物的造價均比純氫水合物的造價高40%～60%，這主要是由于THF水合物的生產(chǎn)設備(用于制備THF水合物)和二元水合物的反應器的費用均大于制冰設備和純氫水合物反應器的費用，導致總造價的增加。
    比較表5和表4可知，氫再氣化系統(tǒng)的造價不超過工廠總造價的10%。另外，采用冰回收的方式會引起再氣化系統(tǒng)造價的增加，但是增加的量很微小，可以不予考慮。
    從表3～5可以看出，生產(chǎn)儲氫水合物過程中制冷所消耗的電能占所儲能的比例很大。如果將工廠建在LNG設施附近，那么可以通過利用LNG的冷能來減少制冷所需電能，這樣利用水合物儲氣就更具有經(jīng)濟性。研究還發(fā)現(xiàn)，相同產(chǎn)率下，生產(chǎn)二元水合物比純氫水合物在能耗及造價上都要高。
    表6為各種儲氫方法的基本建設費用比較?？梢钥闯?，雖然水合物儲氣技術還不完全成熟，正處于研究發(fā)展階段，但與液化氫氣和壓縮氫氣相比，儲氫水合物在基本建設費用上比液化氫氣和壓縮氫氣都要低，具有更多的優(yōu)勢，從而也證明了以水合物形式儲存氣體在經(jīng)濟上的可行性。
4.3 水合物儲存氫氣的安全性
    由于氫氣水合物是由水分子構成的籠狀晶體中包絡氫氣分子而形成的固體化合物，其所包絡的氣體釋放必須以冰晶骨架的溶化為前提，這使得水合物的分解需要吸收大量的熱。由于水合物本身的絕熱效應，即使暴露在大氣中，水合物的分解受熱傳導的影響，氣體的釋放速度慢，不易發(fā)生由于氣體大量泄漏可能導致的爆炸事故。
5 結語
    自從水合物被發(fā)現(xiàn)以后，人們就一直嘗試以水合物的方式來儲存天然氣和氫氣。因為1m3的水合物可以儲存標準狀態(tài)下160～180m3的天然氣，在1MPa、10℃的條件下，1m3的水合物可以儲存標準狀態(tài)下50m3的氫氣。而且氣體水合物可在0.1～1.0MPa、-15～0℃的條件下長期保存而分解量很小，比液化氣體和壓縮氣體的儲存、運輸更為方便。氣體水合物儲存技術具有以下優(yōu)勢：
    ① 由于水合物分解需要較多的熱量，只要切斷傳熱途徑，就可使氣體水合物長期在常溫下存在，而且由于水合物是固體，體積在短時間內(nèi)不會突然膨脹，保證了儲存和運輸?shù)陌踩浴?/span>
   ② 氣體水合物固態(tài)儲存可以代替危險性很大的壓縮氣體儲存。
    ③ 因為水廉價易得，而水合物分解后又幾乎可以釋放出100%氣體，可以提高氣體的儲存規(guī)模和效率。
    目前水合物儲氣技術成熟度還較低，短期內(nèi)還不能投入工業(yè)應用，但可預見其造價及運行費用較低，安全性較好，是一種潛在的高效儲氣技術。
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(本文作者：郎雪梅 王燕鴻 樊栓獅 華南理工大學 化學與化工學院 傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室 廣東廣州 510640)