摘 要：為了研究生物質(zhì)炭催化裂解焦油過程中氣化反應的影響，對兩種生物質(zhì)炭(玉米秸稈炭、鋸末炭)的氣化特性進行了實驗研究，對反應機理進行了分析。隨著氣化溫度的上升，氣化氣中的H：體積分數(shù)顯著增大，C02體積分數(shù)顯著減小，C0體積分數(shù)較快增大。隨著反應時間的延長，炭的氣化率上升，但是上升趨勢變緩。
關(guān) 鍵 詞：焦油；生物質(zhì)炭；氣化；催化裂解
Abstract：In order to study the influence of gasification reaction during catalytic cracking of tarfrom biomass char，the gasification performance of two kinds of biomass chars(maize straw char and sawdust char)is studied，and the reaction mechanism is analyzed.With the increase of gasification temperature，the volume fraction of H2 in gasification gas is significantly increased，the volume fraction of C02 issignificantly decreased，and the volume fraction of CO is rapidly increased.With the prolongation of reaction time，the gasification rate of biomass char is increased，but the increase trend becomes slow.
Key words：tar； biomass char； gasification； catalytic cracking
1 概述
生物質(zhì)氣化是開發(fā)生物質(zhì)能的一個重要方向，熱解氣中焦油含量高是生物質(zhì)氣化遇到的主要問題。焦油的催化裂解[1－2]。由于裂解溫度低、效果好已經(jīng)得到了廣泛重視。在焦油的催化裂解過程中，催化劑不僅能消除焦油，還能調(diào)節(jié)熱解氣成分。目前常用的催化劑包括鎳基催化劑、煅燒白云石、菱鎂礦、沸石礦、橄欖石等。
生物質(zhì)炭又稱為熱解焦、生物質(zhì)半焦或熱解半焦。生物質(zhì)炭催化活性較高，并具有抗積炭性能，在反應過程中生物質(zhì)炭質(zhì)量不斷減少，是一種消耗性催化劑。國內(nèi)對以生物質(zhì)炭為催化劑的研究較少[3－4]。在蒸汽環(huán)境下采用生物質(zhì)炭作為熱解焦油的催化劑時，會發(fā)生生物質(zhì)炭與蒸汽的氣化反應。
與煤焦和石油的氣化相比，針對生物質(zhì)炭與蒸汽和C02的氣化研究還比較少。通過對國內(nèi)外相關(guān)文獻的查閱可知，盡管有學者對生物質(zhì)炭在蒸汽和C02條件下的氣化特性進行了一些研究，但是研究不夠深入，且主要針對以產(chǎn)氣為目的的生物質(zhì)炭完全氣化過程，而對于生物質(zhì)炭作為焦油催化劑時伴隨發(fā)生的氣化反應則沒有涉及[5－8]。筆者進行了生物質(zhì)炭的氣化實驗，研究內(nèi)容包括生物質(zhì)炭的氣化率和氣化氣組成變化等，為研究生物質(zhì)炭在催化重整過程中同時發(fā)生的生物質(zhì)炭氣化反應奠定了基礎(chǔ)。
2 實驗部分
①原料
實驗所選材料分別為玉米秸稈和鋸末。玉米秸稈和鋸末均為常見的生物質(zhì)原料，其低熱值分別為15.84、20.10 MJ/kgl 71，工業(yè)分析和元素分析分別見表1、2。
將玉米秸稈和鋸末在一個實驗室規(guī)模的單獨熱解反應器內(nèi)熱解制備生物質(zhì)炭，熱解條件為：升溫速率為l0℃/min，氮氣流量為2.0 L/min，熱解終溫為500℃，持續(xù)時間為1 h。生物質(zhì)炭經(jīng)過研磨和篩選，顆粒直徑為1.3～1.7 mm。
②實驗裝置
實驗裝置見圖l，該系統(tǒng)包括熱解反應器、蒸汽發(fā)生器、熱解氣冷卻裝置、檢測系統(tǒng)等。熱解反應器為長450 mm、內(nèi)直徑為70 mm的不銹鋼圓柱體。熱解反應器左端長200 mm的區(qū)域為材料存放區(qū)，右端長200 mm的區(qū)域為生物質(zhì)熱解區(qū)，50 mm長的中間問隔是為了減輕材料的預熱解。生物質(zhì)熱解區(qū)由獨立的電加熱器加熱，加熱功率為1.5 kW，溫度由K型熱電偶測量，并由數(shù)顯溫控儀進行控制。熱解反應器后接1個長度為300 mm的冷凝器，用以分離可凝結(jié)相和氣體。實驗裝置設(shè)置保溫層，氣體管道采用電加熱的方式保溫，溫度設(shè)定為300℃，主要是為了防止可凝結(jié)相凝結(jié)。水由數(shù)顯恒流泵送入蒸汽發(fā)生器，蒸汽由生物質(zhì)熱解區(qū)最左端加入，其溫度由一個E型熱電偶測量，并由溫控器控制。
③實驗內(nèi)容
在生物質(zhì)的氣化過程中，生物質(zhì)揮發(fā)分的析出遠遠快于生物質(zhì)炭的氣化。本文研究了在與催化重整實驗相同的實驗條件下生物質(zhì)炭的蒸汽氣化反應特性，并利用電子掃描電鏡(SEM)對各種條件下生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)進行了觀察，將氣化反應特性與其微觀結(jié)構(gòu)特征進行關(guān)聯(lián)和分析。
首先稱取一定質(zhì)量的生物質(zhì)炭，將其放入材料存放區(qū)的不銹鋼籠內(nèi)。打開氮氣閥門，將反應器內(nèi)空氣排出。然后接通電源，對生物質(zhì)熱解區(qū)和蒸汽發(fā)生器進行加熱，待生物質(zhì)熱解區(qū)溫度升高到設(shè)定溫度以后，將不銹鋼籠推人生物質(zhì)熱解區(qū)。打開數(shù)顯恒流泵和蒸汽發(fā)生器人口閥門，同時記錄氮氣入口和氣化氣出口的流量計讀數(shù)。本實驗選定的溫度分別為500、600、700、800℃，氮氣流量為1 L/s，S/C(蒸汽物質(zhì)的量與生物質(zhì)中碳的物質(zhì)的量之比)=2.0，反應時問約為20 min。反應結(jié)束的標志是兩個氣體流量計的讀數(shù)不再發(fā)生變化。在實驗過程中對氣體取樣，其組成通過GS一2010氣相色譜儀檢測。反應結(jié)束后，保持剩余生物質(zhì)炭在氮氣環(huán)境下冷卻至室溫，并對剩余炭的質(zhì)量進行稱量，以此確定生物質(zhì)炭的氣化率，并取樣用于生物質(zhì)炭氣化后的微觀結(jié)構(gòu)分析。
④生物質(zhì)炭的氣化率
3 結(jié)果與討論
①溫度對生物質(zhì)炭氣化率的影響
對兩種生物質(zhì)炭在不同溫度(分別為500、600、700、800℃)下的氣化特性進行研究。生物質(zhì)炭氣化率隨溫度的變化見圖2。
由圖2可知，生物質(zhì)炭的氣化率隨溫度的升高而增大。對于秸稈炭，氣化率從500℃時的12.8%升高到800℃時的23.3%；對于鋸末炭，氣化率從500℃時的7.2%升高到800℃時的28.1%。在實驗的溫度和時間條件下，兩種生物質(zhì)炭的氣化率并不高，最高氣化率不超過30.0%。秸稈炭的氣化率變化趨勢比較平緩，而鋸末炭的氣化率變化趨勢比較劇烈，說明鋸末炭的反應性比秸稈炭好。此結(jié)論與米鐵、趙輝和張瑜等人的研究結(jié)果[9－11]是一致的。他們的實驗結(jié)果表明：在溫度小于800 ℃時，溫度的升高對生物質(zhì)炭反應性的影響并不明顯，此時氣化反應速率很小；當溫度超過800℃時，隨著溫度的升高，氣化反應速率明顯增大，炭的反應性增加很快；當溫度超過850℃時，氣化反應就能很順利地進行。本實驗的最高溫度為800 ℃，此溫度范圍和工程應用中的實際溫度相一致，超過800℃會導致系統(tǒng)整體能耗增加和設(shè)計制造復雜。
反應速率隨著反應溫度的變化規(guī)律符合Arrhenius定律。生物質(zhì)炭氣化反應性隨氣化溫度的提高而增強，其原因是生物質(zhì)由數(shù)量不等的芳香環(huán)組成，在經(jīng)過低溫干餾后，脫除了大部分揮發(fā)性物質(zhì)。升高氣化溫度，芳香環(huán)中的碳鍵受熱后斷裂，與氣化劑結(jié)合生成c0和H2等產(chǎn)物。氣化溫度越高，碳鍵得到的能量越多，也越容易斷裂，反應程度也就越大。
②溫度對氣化氣組成的影響
在蒸汽氣化條件下，兩種生物質(zhì)炭在500～800℃下的氣化氣組成隨溫度的變化分別見圖3、4。
由圖3、4可知，兩種生物質(zhì)炭氣化氣組成的變化趨勢基本相同，只是具體值存在差異。溫度較低時，炭的氣化活性較差，氣體組成變化緩慢；隨著溫度的升高，炭的氣化反應加速，氣化氣組成發(fā)生了較大變化。溫度較低時，兩種生物質(zhì)炭氣化氣內(nèi)的H2體積分數(shù)較大，都超過了40%，c0和c02體積分數(shù)相近且較小；隨著溫度的升高，H2體積分數(shù)增大，最高時達58.0%。C02體積分數(shù)顯著減小，C0體積分數(shù)較快增大。當溫度升高到800℃時，c0與c02的體積分數(shù)比為2～3。鋸末炭氣化氣內(nèi)的其他氣體組分含量較多，分析認為可能是鋸末炭內(nèi)殘留的揮發(fā)分受熱揮發(fā)造成的。
⑧反應時間對生物質(zhì)炭氣化率的影響
生物質(zhì)炭氣化實驗的持續(xù)時間為20 min。兩種生物質(zhì)炭在800℃時的氣化率隨時間的變化見圖5。
由圖5可知，隨著時間的增加，兩種生物質(zhì)炭的氣化率不斷增大。氣化率先較快增大，隨后變化趨勢變緩。這說明反應過程中，易于氣化的部分組分首先氣化，所以氣化率增大較快；之后較難氣化的組分開始氣化，需要較高溫度和較長時問，使得氣化率增大的趨勢變緩。秸稈炭氣化率曲線的變化趨勢比鋸末炭平緩，說明鋸末炭的反應性比秸稈炭好。反應結(jié)束時，秸稈炭的氣化率為23.3%，而鋸末炭的氣化率為28.1%，都沒有超過30%。
④反應機理研究
在以蒸汽為氣化劑的氣化過程中，主要發(fā)生生物質(zhì)炭與蒸汽、C0：的氣化反應。溫度的升高有利于H2和C0體積分數(shù)的增大和C02體積分數(shù)的減小。兩種生物質(zhì)炭的氣化氣中H2的體積分數(shù)都比較大，說明在蒸汽和C02都存在的情況下，主要發(fā)生炭的蒸汽氣化反應，這與曹小偉等[12]的結(jié)論是一致的。
從微觀反應而言，生物質(zhì)炭的蒸汽氣化反應是典型的非均相反應，在反應物之問存在著相界面。其反應必須經(jīng)過以下步驟：
a.反應氣體從氣相擴散到固體表面，稱為外擴散。
b.反應氣體通過顆粒孔道進入到小孔的內(nèi)表面，稱為內(nèi)擴散。
c.反應氣體分子吸附在固體表面上，形成中間絡合物。
d.中間絡合物之間或中問絡合物與氣相分子之間進行表面反應。
e.吸附態(tài)產(chǎn)物從固體表面脫附。
f.產(chǎn)物分子通過固體的內(nèi)部孔道擴散出來，即內(nèi)擴散。
g.產(chǎn)物分子從顆粒表面擴散到氣相中，即外擴散。
上述7個反應步驟可分為兩類：步驟a、b、f、g為擴散過程，有內(nèi)擴散與外擴散之分；而步驟C、d和e為吸附、表面反應和脫附，本質(zhì)上屬于化學反應，總稱為表面反應過程。
⑤生物質(zhì)炭氣化后的微觀特征變化
生物質(zhì)炭在蒸汽作用下發(fā)生氣化，其微觀結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化。使用掃描電子顯微鏡(SEM)對不同溫度下，生物質(zhì)炭經(jīng)過蒸汽氣化后的微觀結(jié)構(gòu)進行研究。生物質(zhì)炭在溫度分別為500、600、700和800℃條件下氣化后的SEM照片分別見圖6～9。
由圖6可知，在500 ℃條件下，生物質(zhì)炭在蒸汽作用下發(fā)生氣化。由于此時氣化反應不劇烈，炭的氣化量較小，所以此時炭的微觀結(jié)構(gòu)與剛制備的炭的微觀結(jié)構(gòu)相似,炭顆粒呈絮狀，且尺寸變化范圍很大。由于氣化作用較小，只有部分較薄的絮狀結(jié)構(gòu)得到了氣化。
由圖7可知，隨著氣化溫度的升高，炭的氣化反應得到了加強，細小的絮狀結(jié)構(gòu)由于氣化作用開始變少。較大炭顆粒的厚度較小的部分也得到了氣化，留下較粗大的部分。
由圖8可知，在700℃條件下，氣化反應比較劇烈，炭里面絮狀物進一步粗大化，細小絮狀結(jié)構(gòu)進一步減少。
由圖9可知，在800℃條件下，氣化反應進一步增強，細小的絮狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)很少，剩余的粗大結(jié)構(gòu)由于溫度較低而不能氣化。顆粒表面出現(xiàn)一些細小的白點，這是顆粒厚度較小部分的炭發(fā)生氣化的結(jié)果。
4 結(jié)論
①氣化溫度對炭氣化率具有重要影響。隨著氣化溫度的升高，炭氣化率增大。在實驗溫度和時問條件下，炭的氣化率最高不超過30%。鋸末炭的氣化活性比秸稈炭好。氣化溫度對氣化氣的組成影響較大。隨著氣化溫度的上升，H2體積分數(shù)顯著增大，C02體積分數(shù)顯著減小，C0體積分數(shù)較快增大。反應時間對炭的氣化率也有影響。隨著反應時問的增加，炭的氣化率上升，但是上升趨勢變緩。
②對生物質(zhì)炭以蒸汽為氣化劑的氣化過程中的反應機理進行了分析，發(fā)現(xiàn)兩種生物質(zhì)炭的氣化氣中H2體積分數(shù)都比較大，說明在蒸汽和C0，都存在的情況下，主要發(fā)生炭的蒸汽氣化反應。
③通過掃描電子顯微鏡(SEM)對不同溫度下炭氣化后的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察得知，隨著溫度的升高和炭氣化作用的增強，炭里面細小的絮狀結(jié)構(gòu)減少，顆粒往粗大化方向發(fā)展。
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本文作者：鄭萬冬1， 由世俊1， 張 歡1， 尤占平2
作者單位：1.天津大學環(huán)境科學與工程學院；2.石家莊鐵道學院機械工程分院
