摘要：介紹橡膠低溫粉碎原理，設(shè)計(jì)LNG冷能用于橡膠低溫粉碎的工藝流程，分析粉碎過程用冷特性，篩選了冷介質(zhì)。以5 000 t/a膠粉生產(chǎn)規(guī)模為例，模擬了橡膠低溫粉碎過程LNG冷能利用情況。
關(guān) 鍵 詞：液化天然氣冷能利用；橡膠；低溫粉碎
Abstract：The principle of cryogenic comminution of rubber is introduced.The process of ery0genic comminution of rubber with cold energy is designed.The utilization characteristics of cold energyduring the comminution are analyzed，and the cold media are screened.The utilization of LNG cold energY during cryogenic comminution of rubber in 5 000 t/a rubber powder production is simulated.
Keywords：utilization of LNG cold energy； mbber； cryogenic comminution
近年來我國LNG產(chǎn)業(yè)正以迅猛之勢高速向前發(fā)展，陸續(xù)規(guī)劃和建設(shè)了廣東大鵬、福建莆田、上海、浙江、江蘇、大連、唐山等多個(gè)LNG接收站。2007年我國LNG進(jìn)口量僅為291×104 t，到2011年已達(dá)到1 221×104 t。預(yù)計(jì)到2020年我國LNG的年進(jìn)口量將超過6 000×104 t/a，天然氣在一次能源消費(fèi)中所占的比例將上升到8%以上[1]。
隨著LNG產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，LNG冷能的高效利用技術(shù)已越來越引起重視。LNG為常壓下一162 ℃的低溫液體混合物，在供給下游用戶使用前須氣化成氣體，氣化過程釋放大量冷能。生產(chǎn)單位質(zhì)量液化天然氣的動力及公用設(shè)施耗電量約850 kW·h/t，LNG氣化時(shí)會釋放出約830 kJ/kg的冷能，約合230 kW·h/t[2] 。利用LNG冷能可在低溫下粉碎一些在常溫下難以粉碎的物質(zhì)，如橡膠、塑料等。本文介紹一種LNG冷能用于橡膠低溫粉碎技術(shù)的工藝流程。
1 國內(nèi)外LNG冷能利用現(xiàn)狀
截至2009年11月，世界已有17個(gè)國家或地區(qū)建設(shè)了56個(gè)LNG接收終端，還有一些接收終端正在建設(shè)或規(guī)劃中[3]。日本是世界上最早開發(fā)LNG冷能利用技術(shù)的國家，已有近30 a歷史，除了與發(fā)電廠配合使用外，還有26套獨(dú)立的冷能利用設(shè)備，其中7套空氣分離裝置、3套生產(chǎn)干冰生產(chǎn)裝置、l座深度冷凍倉庫、l5套低溫朗肯循環(huán)獨(dú)立發(fā)電裝置。
LNG按其冷能利用方式可以分為直接利用和問接利用。直接利用方法有冷能發(fā)電、空氣液化分離、冷凍倉庫、制造液態(tài)二氧化碳和干冰等；間接利用方法有用空分得到的液氮、液氧來進(jìn)行低溫粉碎、污水處理、低溫醫(yī)療等。近年來我國陸續(xù)開發(fā)和建設(shè)了LNG冷能利用項(xiàng)目，福建莆田L(fēng)NG接收站建設(shè)了國內(nèi)首個(gè)自主研發(fā)的LNG冷能用于空氣分離裝置，可生產(chǎn)液氮300 t/d、液氧300 t/d和液氬10t/d [4]。廣東大鵬擬建設(shè)冰雪世界旅游項(xiàng)目回收LNG接收站氣化冷能。佛山建設(shè)了小型LNG氣化站冷能用于冷庫示范項(xiàng)目，LNG氣化規(guī)模為(2～4)
×104 m3/d，可為冷庫供提供一35～一45℃液氨800～1 600 kg/h[5]。表l列出了國內(nèi)主要LNG接收站規(guī)劃或建設(shè)中的冷能利用項(xiàng)目[6]。
2 橡膠低溫粉碎原理
橡膠在粉碎加工時(shí)會呈現(xiàn)各種塑性、粘性和彈性行為，橡膠低溫粉碎的基本原理就是利用冷凍使橡膠分子鏈段不能運(yùn)動而脆化，從而易于粉碎。如輪胎在一80℃時(shí)會呈現(xiàn)出脆性，在錘磨機(jī)中輪胎的各部分很容易分離。
通常所說的橡膠是指玻璃化溫度(Tg)低于室溫的非晶態(tài)聚合物。橡膠和塑料就是按照玻璃化溫度是在室溫以上還是在室溫以下進(jìn)行區(qū)分的。玻璃化溫度在室溫以下的聚合物稱為橡膠，玻璃化溫度在室溫以上的聚合物稱為塑料。玻璃化溫度是聚合物的特征溫度之一，非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度附近發(fā)生玻璃態(tài)一橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變。圖l為非晶態(tài)聚合物受外力作用產(chǎn)生的形變量一溫度變化曲線。對于同一種聚合物，當(dāng)其溫度大于Tg時(shí)，聚合物處于橡膠態(tài)；當(dāng)溫度小于Tg時(shí)，聚合物處于玻璃態(tài)。處于橡膠態(tài)的聚合物當(dāng)有外力作用時(shí)發(fā)生大的形變，外力撤去后形變可以恢復(fù)，也就是我們通常所說的橡膠彈性。在一定溫度范圍內(nèi)(橡膠彈性平臺區(qū))，當(dāng)溫度降低時(shí)，處于橡膠態(tài)的聚合物在外力作用下的形變量隨溫度變化很小。隨著溫度的下降，在玻璃化溫度附近，當(dāng)溫度發(fā)生很小變化時(shí)，聚合物受外力產(chǎn)生的形變量隨溫度變化出現(xiàn)明顯變化，表現(xiàn)為隨溫度的降低形變量顯著減小。當(dāng)溫度繼續(xù)降低，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)，此時(shí)聚合物已完成了橡膠態(tài)一玻璃態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，在外力作用下聚合物的形變量受溫度變化影響很小，形變量也很小。廢舊橡膠低溫粉碎就是通過冷凍使橡膠溫度降至玻璃化溫度以下，使其進(jìn)入玻璃態(tài)，低溫下橡膠分子鏈段不能運(yùn)動，表現(xiàn)出膪|生，從而易于粉碎。
3 利用液化天然氣冷能低溫粉碎技術(shù)
3.1 工藝流程
以LNG的冷能作為冷源，以橡膠冷凍和粉碎機(jī)低溫粉碎用冷作為用冷對象，通過中問介質(zhì)進(jìn)行熱交換，從LNG獲取冷能使廢舊橡膠溫度降低，并供給粉碎機(jī)所需的冷能。LNG冷能用于橡膠低溫粉碎工藝流程見圖2。
LNG氣化成天然氣后須供給下游用戶作為燃料使用，不宜與橡膠直接接觸，可采用中間介質(zhì)方式進(jìn)行能量交換?？紤]到橡膠冷凍降溫過程和粉碎過程的用冷特性不同，本流程設(shè)計(jì)中選用兩股不同冷介質(zhì)分別與LNG換冷。經(jīng)初級換熱器取冷的冷介質(zhì)主要用于提供低溫粉碎過程所需的冷能，使粉碎機(jī)始終維持在一80℃左右的低溫工況下工作。經(jīng)次級換熱器取冷的冷介質(zhì)主要用于提供橡膠冷凍降溫過程所需的冷能，使橡膠溫度由0℃降至一80℃左右。本流程還考慮回收粉碎產(chǎn)品攜帶的冷能，通過另一股冷介質(zhì)回收膠粉的冷能用于膠粒預(yù)冷，從而達(dá)到充分利用冷能的目的。
3.2用冷特性分析
橡膠低溫粉碎工藝中冷能主要消耗在兩部分：一是為使橡膠溫度降至玻璃化溫度以下冷凍過程消耗的冷能；二是粉碎機(jī)工作時(shí)部件往復(fù)運(yùn)動會產(chǎn)生熱量，為維持粉碎機(jī)的低溫向粉碎機(jī)提供冷能。
①橡膠冷凍過程消耗的冷量
本文分別以汽車輪胎中普遍使用的天然橡膠、順丁橡膠和丁苯橡膠為例，計(jì)算其溫度降至玻璃化溫度以下所需的冷量。
天然橡膠的玻璃化溫度為一72℃，比熱容隨溫度變化曲線在一65～一75℃范圍發(fā)生突變，見圖3。當(dāng)溫度高于一65℃時(shí)，比熱容一溫度曲線隨著溫度升高平穩(wěn)上升；當(dāng)溫度低于一75℃時(shí)，比熱容一溫度曲線隨溫度降低平穩(wěn)下降。經(jīng)計(jì)算，可得天然橡膠從20℃降溫至一80℃需要冷量150.97 kJ/kg。
順丁橡膠主要成分為順式聚l，4一丁二烯，其比熱容一溫度變化曲線在一10～一30℃范圍發(fā)生突變，圖4截取了部分順式聚l，4一丁二烯比熱容曲線。順式聚l，4一丁二烯的玻璃化溫度為一l02℃，熔融溫度為11℃，熔融狀態(tài)下比熱容在1.607～1.909kJ/(kg·K)范圍。對其比熱容一溫度曲線在一103～20℃溫度范圍內(nèi)積分可得順丁橡膠冷凍過程耗冷量為359.0 kJ/kg。
丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物，其玻璃化溫度和比熱容隨丁二烯和苯乙烯配比的不同發(fā)生變化。以苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.5%的丁苯橡膠為例，其玻璃化溫度為一57℃，比熱容與溫度的關(guān)系為：
Cp=0.519+3.18×10—3T+4.84×10—6T2
式中Cp——丁苯橡膠比熱容，kJ/(kg·K)
T——溫度，K
對其積分求解可得丁苯橡膠溫度從20℃降至一60℃時(shí)需要冷量218.8 kJ/kg。
可見不同種類的橡膠在在冷凍過程中需要的冷量不同。用于制取膠粉的橡膠主要來源于汽車廢舊輪胎，其天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠的質(zhì)量摻混比例通常為1：2：2。由計(jì)算可知，廢舊橡膠冷凍降溫過程消耗冷量約為261.3 kJ/kg。
②粉碎機(jī)中消耗的冷量
橡膠在低溫粉碎機(jī)中粉碎時(shí)，粉碎機(jī)的擠壓與撞擊部件對橡膠做功產(chǎn)生熱量，為使粉碎機(jī)能維持在一定的低溫下工作，必須向粉碎機(jī)提供大量冷能。粉碎機(jī)工作過程中產(chǎn)生的熱量由粉碎機(jī)的軸功率、剪切機(jī)轉(zhuǎn)速、擠壓力度、橡膠的低溫物性、粉碎處理量、環(huán)境溫度等諸多因素決定。采用液氮法生產(chǎn)膠粉裝置具有橡膠低溫粉碎的典型性，參考其粉碎過程能耗可得橡膠粉碎裝置中冷量消耗約為224.8 kJ/kg。
3.3冷介質(zhì)篩選
進(jìn)入初級換熱器的冷介質(zhì)的作用是為粉碎過程提供冷能，使粉碎機(jī)維持在一80～一90℃的工作溫度區(qū)間。橡膠低溫粉碎過程中大量冷能消耗在粉碎機(jī)中，這就要求冷介質(zhì)在進(jìn)出粉碎機(jī)前后溫度變化很小，且?guī)ё叽罅繜崃俊；旌辖橘|(zhì)的相變過程可以滿足上述要求。LNG是多組分混合物，沸點(diǎn)范圍廣，選擇冷介質(zhì)時(shí)使其冷凝曲線與LNG的氣化曲線盡可能接近，以提高換熱效率。比較甲烷、乙烷、丙烷、乙烯4種介質(zhì)兩兩混合物的性質(zhì)，選取乙烷一乙烯混合物作為冷卻介質(zhì)。乙烷、乙烯質(zhì)量比為4：6時(shí)，在0.2 MPa下泡點(diǎn)為一86.1℃，露點(diǎn)為一83.2℃，可滿足粉碎操作供冷要求。
進(jìn)入次級換熱器的冷介質(zhì)的作用是為橡膠冷凍提供冷能，橡膠溫度變化范圍約為0～一80℃。為提高換冷效率可采用冷介質(zhì)與橡膠直接接觸方式，冷介質(zhì)氣體與橡膠逆向流動。氮?dú)庑再|(zhì)穩(wěn)定，在0～一l00℃溫度下不會發(fā)生相變，考慮到裝置對經(jīng)濟(jì)性和安全性的要求，選取氮?dú)庾鳛橄鹉z冷凍降溫過程的冷介質(zhì)。
用于膠粉余冷回收的冷介質(zhì)作用是回收膠粉產(chǎn)品的冷能用于膠粒預(yù)冷，選用空氣作冷卻介質(zhì)，空氣與膠粉接觸式換冷，使用前需先去除空氣中的水分和二氧化碳。
3.4過程模擬與LNG用量計(jì)算
以5 000 t/a膠粉生產(chǎn)規(guī)模為例，設(shè)計(jì)LNG冷能用于橡膠低溫粉碎過程工藝流程。采用質(zhì)量比為4：6的乙烷、乙烯混合物和氮?dú)夥謩e作橡膠粉碎和冷凍過程的冷介質(zhì)，回收LNG的一76～一l00 ℃的冷能。圖5為LNG冷能回收利用流程圖，圖中省略了橡膠加工粉碎部分工藝流程。
LNG與深冷用戶換冷后經(jīng)過泵加壓，溫度升至一100℃左右，與乙烷、乙烯混合物換熱溫度升高至一85℃，再與氮?dú)鈸Q熱溫度升至一76℃。一80℃的乙烷、乙烯混合物在換熱器中與LNG換冷，液化后溫度降低至一90℃，進(jìn)入低溫粉碎機(jī)供冷，形成循環(huán)。0℃的氮?dú)庠?.2 MPa下進(jìn)入換熱器與LNG換冷溫度降低至一80℃，為橡膠冷凍提供冷量，溫度升高后再進(jìn)入換熱器與LNG換冷，形成循環(huán)。
采用流程模擬軟件ASPEN對橡膠低溫粉碎LNG冷能利用過程進(jìn)行模擬，利用5 000 t/a橡膠粉碎裝置回收LNG的一76～一l00℃溫位的冷能，LNG的用量為2 000 kg/h，冷介質(zhì)乙烷、乙烯混合物用量為290 kg/h，氮?dú)庥昧繛閘 l50 kg/h，每年可回收LNG冷能236×104 MJ/a。
4 結(jié)語
LNG冷能橡膠低溫粉碎工藝可以比傳統(tǒng)工藝得到粒徑更小的膠粉，同時(shí)可以減少投資費(fèi)用和耗電量，降低膠粉生產(chǎn)成本。目前LNG冷能利用項(xiàng)目大多是單一的冷能利用，其用冷負(fù)荷與LNG的比熱容不匹配，導(dǎo)致超低溫位冷能向高溫位傳遞，過程火用損較大。LNG冷能利用不僅要看冷量回收大小，更重要的是品位的利用。全面、系統(tǒng)的LNG冷能集成利用方式是今后冷能優(yōu)化利用的發(fā)展方向。LNG冷能按不同溫位梯級利用，既可以節(jié)省電能和投資費(fèi)用，又可以帶動相應(yīng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，緩解電力緊張局面，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和社會效益最大化。
參考文獻(xiàn)：
[1] 焦琳，王垣，段常貴，等.LNG氣化站冷能利用方式的探討[J].煤氣與熱力，2007，27(1)：21—23.
[2] 高文學(xué)，王啟，項(xiàng)友謙.LNG冷能利用技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望[J].煤氣與熱力，2007，27(9)：15—21.
[3] 顧安忠.液化天然氣技術(shù)手冊[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2010：197—206.
[4] 中國海洋石油總公司，中海油能源發(fā)展股份有限公司，四川空分設(shè)備(集團(tuán))有限責(zé)任公司，等.利用液化天然氣冷能的空氣分離方法：中國，200910085213.8 [P].2009—11—04.
[5] 劉宗斌，鄭惠平，尚巍，等.LNG衛(wèi)星站冷能利用項(xiàng)目開發(fā)[J].煤氣與熱力，2010，30(9)：B01一B05.
[6] 華賁，熊永強(qiáng).中國LNG冷能利用的進(jìn)展和展望[J]. 天然氣工業(yè)，2009，29(5)：107—111.
本文作者：杜琳琳，滕云龍
作者單位：深圳市燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司
