摘要:高含硫天然氣田地面生產(chǎn)系統(tǒng)面臨H2S/CO2以及元素硫共存等苛刻條件下的腐蝕問題,這是目前開發(fā)此類氣田的難點(diǎn)之一。通過(guò)分析普光高含硫氣田開發(fā)過(guò)程中運(yùn)用的腐蝕控制技術(shù)及其效果,可為有效控制此類油氣田開發(fā)過(guò)程中的腐蝕問題提供依據(jù)。首先將室內(nèi)模擬試驗(yàn)選材和緩蝕劑篩選作為控制腐蝕開裂和電化學(xué)腐蝕失重的主要措施,結(jié)合腐蝕掛片、探針、電指紋監(jiān)測(cè)、超聲成像測(cè)厚和智能清管檢測(cè)以及服役前后材料理化性能對(duì)比測(cè)試,確定材料服役過(guò)程中的腐蝕特征、腐蝕機(jī)制以及緩蝕劑作用效果,從而為進(jìn)一步針對(duì)腐蝕關(guān)鍵部位的腐蝕控制和監(jiān)檢測(cè)提供依據(jù)。該腐蝕控制綜合技術(shù)的運(yùn)用效果表明,目前普光氣田整體腐蝕速率小于0.076 mm/a,材料力學(xué)性能未出現(xiàn)損傷退化,處于受控狀態(tài)。而元素S沉積和地層水聚集將誘發(fā)少量局部腐蝕,這一問題將成為腐蝕控制的重點(diǎn)。
關(guān)鍵詞:高含硫氣田 高溫高壓H2S/CO2腐蝕 元素硫腐蝕 腐蝕控制 腐蝕監(jiān)測(cè) 腐蝕檢測(cè)
位于川東北的普光氣田屬于特大型高含硫氣田,年產(chǎn)原料氣150×
筆者主要介紹了普光氣田開發(fā)過(guò)程中集輸系統(tǒng)的腐蝕控制綜合技術(shù),分析實(shí)際腐蝕控制效果以及產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象的原因,論述了腐蝕控制技術(shù)適用性及優(yōu)化應(yīng)用措施,可為類似高酸性氣田開發(fā)提供借鑒。
1 腐蝕控制設(shè)計(jì)思路和腐蝕控制技術(shù)
1.1 實(shí)驗(yàn)室管材評(píng)價(jià)
H2S環(huán)境下碳鋼(低合金鋼)最主要的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)之一是開裂,即由硫化物應(yīng)力開裂(SSC)、氫致開裂(HIC)導(dǎo)致的材料失效事故。ISO 15156-2005/NACE MR 0175 2005標(biāo)準(zhǔn)雖然是含H2S環(huán)境下的選材和試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn),但是僅適用于H2S分壓小于1MPa的環(huán)境。目前,國(guó)際上還不清楚高分壓H2S環(huán)境中材料的環(huán)境開裂行為。
普光氣田優(yōu)選L360QCS抗硫管線鋼作為集輸系統(tǒng)管材,針對(duì)其集輸系統(tǒng)實(shí)際工況,開展了一系列腐蝕速率、SSC以及HIC試驗(yàn),并進(jìn)行緩蝕劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)[4],試驗(yàn)條件:H2S分壓l.8 MPa,CO2分壓1MPa,模擬普光氣田地層水情況,其中Cl-含量為90 000 mg/L。照標(biāo)準(zhǔn)NACE TM0177-2005和ISO 3183-3及模擬工況下條件進(jìn)行試驗(yàn),評(píng)價(jià)結(jié)果表明:L360QCS抗硫管線鋼均表現(xiàn)出較好的耐SSC和HIC性能,但存在較為嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕,平均腐蝕速率為0.4mm/a,因此,需要采取抑制電化學(xué)腐蝕的措施。
1.2緩蝕劑及添加工藝優(yōu)化
針對(duì)集輸系統(tǒng)選用的抗硫碳鋼,為進(jìn)一步降低管材的電化學(xué)腐蝕,同時(shí)抑制SSC、HIC,采用了緩蝕劑預(yù)涂膜、連續(xù)加注、批處理技術(shù),根據(jù)緩蝕劑的吸附脫附特性,建立了高含硫環(huán)境下的緩蝕劑技術(shù)條件和優(yōu)選實(shí)驗(yàn)方法。通過(guò)評(píng)價(jià)來(lái)優(yōu)選適合普光氣田集輸系統(tǒng)所用的緩蝕劑。通過(guò)緩蝕劑優(yōu)化研究,確定了2種適合普光氣田正常生產(chǎn)的預(yù)涂膜和連續(xù)加注緩蝕劑工藝。
普光氣田主要采用緩蝕劑控制地面集輸系統(tǒng)的腐蝕,針對(duì)集氣站內(nèi)和站外集輸管線特征,在集氣站內(nèi)管線和設(shè)備采用連續(xù)加注緩蝕劑的方案,在二級(jí)截流后部采用高效霧化噴嘴注入管線;站外集輸管線采用預(yù)涂膜緩蝕劑和連續(xù)加注緩蝕劑聯(lián)合保護(hù)方案,每30 d進(jìn)行一次預(yù)涂膜批處理。其中,連續(xù)加注緩蝕劑為水溶性緩蝕劑,預(yù)涂膜緩蝕劑是油溶性緩蝕劑,在管線上形成黏性極強(qiáng)的薄膜,有效防IE采出流體中硫化氫、二氧化碳以及腐蝕性鹽水造成的電化學(xué)腐蝕。參照標(biāo)準(zhǔn)NACE TM0177-2005和ISO 3183-3設(shè)計(jì)評(píng)價(jià)試驗(yàn),模擬工況條件下具體參數(shù)如下。K+含量為1150mg/L,Cl-含量為41000 mg/L,Na+含量為22500mg/L,SO42-含量為834 mg/L,Ca2+含量為2 280mg/L,Li+含量為l0.6 mg/L,Mg2+含量為49.7 mg/L,HCO3-含量為200 mg/L,礦化度為67 900 mg/L。緩蝕劑濃度為240 mg/L:H2S分壓為2MPa,C02分壓為1.5MPa,總壓為15MPa,模擬流速為3 m/s,實(shí)驗(yàn)溫度為
連續(xù)加注緩蝕劑工藝優(yōu)化主要優(yōu)化了緩蝕劑的加注位置、加注量、霧化技術(shù)、加注工藝;預(yù)涂膜緩蝕劑工藝優(yōu)化主要優(yōu)化批處理工藝,采用段塞+噴射緩蝕劑方式,保證管道頂部的緩蝕劑覆蓋,防止出現(xiàn)頂部腐蝕。通過(guò)優(yōu)化技術(shù),確定了預(yù)涂膜緩蝕劑與柴油的最佳比例為1:1,成膜厚度
1.3 集輸系統(tǒng)局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的控制
相對(duì)于站外集輸管線,集氣站內(nèi)管線元素硫沉積導(dǎo)致的局部腐蝕是需要重點(diǎn)解決和控制的問題,具體方法為:①通過(guò)注入硫溶劑,定期清理站內(nèi)管線的元素硫,緩解元素硫?qū)φ緝?nèi)管線造成的腐蝕;②針對(duì)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)的局部腐蝕容易出現(xiàn)的部位,而站內(nèi)管線出現(xiàn)局部腐蝕的地方主要集中在積液和硫沉積共存的區(qū)域,因此在這些地方新增掛片和探針監(jiān)測(cè)點(diǎn),從而進(jìn)一步提高監(jiān)測(cè)的針對(duì)性;③對(duì)已發(fā)現(xiàn)的局部腐蝕缺陷定期檢測(cè),分析其深度和面積變化情況,從而為評(píng)估剩余壽命、剩余強(qiáng)度以及腐蝕控制和管理提供依據(jù)。
1.4 陰極保護(hù)腐蝕控制技術(shù)
普光氣田陰極保護(hù)系統(tǒng)主要包括6個(gè)陰極保護(hù)站,33個(gè)智能測(cè)試樁和中控室陰極保護(hù)監(jiān)測(cè)服務(wù)器。設(shè)計(jì)保護(hù)電位在-0.85~-l.15 V之間,管線進(jìn)出站處設(shè)置絕緣法蘭和氧化鋅電涌保護(hù)器,保證集輸管道采用強(qiáng)制電流陰極保護(hù)的效果。各恒電位儀輸出電位、電流、保護(hù)電位、遠(yuǎn)程通斷命令信號(hào)及智能測(cè)試樁的電位信號(hào),接入站控窒(PLC)和線路截?cái)嚅y室(RTU),再上傳至中控室陰極保護(hù)智能監(jiān)測(cè)系統(tǒng)服務(wù)器,進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析、報(bào)警。
1.5 腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)
緩蝕劑效果評(píng)價(jià)主要依據(jù)腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)的評(píng)價(jià)[5];。普光氣田目前的監(jiān)測(cè)手段主要有電阻探針(ER)、線性極化探針(LPR)、電指紋(FSM)、掛片監(jiān)測(cè)(CC)、化學(xué)介質(zhì)分析等(圖1)。
站內(nèi)腐蝕監(jiān)測(cè)以掛片監(jiān)測(cè)法為主,其他在線監(jiān)測(cè)法為輔。外輸管道腐蝕監(jiān)測(cè)以電指紋法為主,分布在沿線各閥室附近的焊縫部位,主要監(jiān)測(cè)焊縫的失厚變形情況。利用多種腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)互補(bǔ)優(yōu)化,最終完整反映出管線內(nèi)部的腐蝕情況。
1.6 腐蝕檢測(cè)技術(shù)
普光氣田根據(jù)《壓力容器定期檢驗(yàn)規(guī)則》、《在用工業(yè)管道定期檢驗(yàn)規(guī)程》,對(duì)集氣站內(nèi)壓力容器和管道的重點(diǎn)部位利用TOFD超聲檢測(cè)、超聲相控陣檢測(cè)、超聲導(dǎo)波、C掃描實(shí)時(shí)成像等新一代檢測(cè)手段開展檢驗(yàn)[6];同時(shí),在停產(chǎn)檢修期間截取站場(chǎng)內(nèi)管線檢驗(yàn)服役1年后的管材理化性能的變化;而對(duì)于集氣站外集輸管線,通過(guò)定期利用智能清管檢測(cè),掌握腐蝕管線內(nèi)腐蝕缺陷發(fā)展情況[7]。
2 腐蝕控制技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施及效果分析
2.1 高含硫天然氣腐蝕基本特征
參照標(biāo)準(zhǔn)NACE TM 7184-96和IS03183-3及模擬工況下條件的室內(nèi)評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)沒有元素硫沉積的情況下,L360QCS抗硫管線鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕,腐蝕速率約為0.4 mm/a,腐蝕特征屬于H2S控制下的腐蝕,與以往的H2S腐蝕速率研究結(jié)果一致。同時(shí),SSC和HIC試驗(yàn)結(jié)果顯示,僅在試樣表面出現(xiàn)個(gè)別微小氫鼓泡,沒出現(xiàn)開裂裂紋,說(shuō)明L360QCS抗硫管線鋼在模擬普光氣田工況條件下開裂敏感性低,能夠安全服役。
但是,當(dāng)有單質(zhì)硫沉積在材料表面后,腐蝕速率顯著增加到近50 mm/a,將熔融狀態(tài)的單質(zhì)硫冷卻吸附在試片表面進(jìn)行試驗(yàn),試樣表面雖然未出現(xiàn)明顯的局部腐蝕,但表面的凹凸起伏明顯(圖2),這表明管線中出現(xiàn)單質(zhì)硫以后,將會(huì)對(duì)管線造成嚴(yán)重的腐蝕威脅。
2.2 緩蝕劑現(xiàn)場(chǎng)緩蝕效果
室內(nèi)模擬試驗(yàn)表明L360QCS低合金管材在普光氣田高含硫工況下的腐蝕速率較高,特別是有單質(zhì)硫沉積以后,將出現(xiàn)極高的腐蝕失重?,F(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)、檢測(cè)表明集氣站內(nèi)管道盡管有單質(zhì)硫沉積,但通過(guò)定期清管清除單質(zhì)硫及腐蝕產(chǎn)物、同時(shí)實(shí)施預(yù)涂膜+連續(xù)緩蝕劑加注等防腐措施,將均勻腐蝕速率控制在0.076mm/a,服役后開管檢查管內(nèi)壁幾乎沒有腐蝕,智能清管也只檢測(cè)到有個(gè)別局部腐蝕,表明緩蝕劑添加對(duì)管線起到了很好的保護(hù)作用。
在線掛片腐蝕監(jiān)測(cè)結(jié)果表明普光氣田濕氣集輸管網(wǎng)通過(guò)加注緩蝕劑平均腐蝕速率控制存0.059 mm/a,生產(chǎn)運(yùn)行期間未發(fā)生硫化氫應(yīng)力開裂。
2.3 服役管線腐蝕的監(jiān)測(cè)和檢測(cè)
運(yùn)行1年后,對(duì)集氣站內(nèi)管線和站外集輸管線檢查發(fā)現(xiàn),站內(nèi)管線表面沉積了一層單質(zhì)硫,最大堆積厚度3~4 mm,呈帶狀延伸堆積,顯示管線底部單質(zhì)硫堆積較多。而站外集輸管道內(nèi)壁表面比較光潔,未見單質(zhì)硫沉積,僅管道底部有輕微的腐蝕痕跡,表明集輸系統(tǒng)腐蝕在可控范圍以內(nèi),說(shuō)明智能清管清除了管道中的單質(zhì)硫,預(yù)涂膜緩蝕劑工藝也起到了阻止硫沉積的作用,緩解了管道內(nèi)腐蝕情況。
普光氣田從2009年10月投產(chǎn)至今,掛片數(shù)據(jù)顯示集輸和凈化系統(tǒng)腐蝕處于較低水平,整體受控(圖3),集輸站場(chǎng)內(nèi)管線和集輸管道平均腐蝕速率基本控制在0.076 mm/a以內(nèi)。其中集輸系統(tǒng)腐蝕較為嚴(yán)重的部位集中在:集氣站場(chǎng)計(jì)量分離器氣相和液相部位、收球筒旁通、計(jì)量匯管(生產(chǎn)匯管)集輸管道低洼處等存在積液和沉積物的位置。
掛片腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)腐蝕速率超過(guò)0.076mm/a的部位主要出現(xiàn)在分離器液相部位,主要原因?yàn)橐合嘀谐煞謴?fù)雜,腐蝕性成分及殘酸等大部分都存在于此,故該處腐蝕相對(duì)嚴(yán)重。
對(duì)服役超過(guò)1年的普光氣田P101集氣站集輸管道進(jìn)行全面停產(chǎn)檢測(cè),重點(diǎn)檢測(cè)L360QCS管線母材和焊縫,結(jié)果顯示所有試樣均未發(fā)現(xiàn)HIC裂紋,說(shuō)明L360QCS焊接區(qū)域HIC具有較好的抗開裂性能。
對(duì)剖開的管體和焊縫表面通過(guò)放大鏡觀察,也未發(fā)現(xiàn)表面有SSC裂紋,說(shuō)明L360QCS母材和焊縫的抗SSC性能良好,在實(shí)際服役過(guò)程中未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。
根據(jù)電指紋(FSM)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可知,外輸管道腐蝕速率監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)最大為0.05 mm/a,都控制在0.076mm/a內(nèi)。這也與開管檢查外輸管道內(nèi)壁腐蝕情況吻合,表明集輸系統(tǒng)腐蝕在可控范圍以內(nèi),說(shuō)明清管預(yù)涂膜緩蝕劑工藝也起到了清除沉積硫的作用,緩解了管道內(nèi)腐蝕效果。
智能清管檢測(cè)結(jié)果顯示,在外輸管道內(nèi)存在有16處缺陷特征點(diǎn),其中外部缺陷點(diǎn)9處,內(nèi)部缺陷點(diǎn)7處,開挖驗(yàn)證了9處,驗(yàn)證結(jié)果基本與檢測(cè)結(jié)果一致。與投產(chǎn)前智能檢測(cè)情況對(duì)比,管道投產(chǎn)前檢測(cè)到的3個(gè)異常點(diǎn)在本次檢測(cè)中均被探測(cè)到,并且相匹配的深度差顯示這些異常點(diǎn)沒有增長(zhǎng)跡象。內(nèi)腐蝕點(diǎn)相對(duì)位置在時(shí)鐘指針4:O0~8:00之間,均在管線底部附近,最嚴(yán)重的一個(gè)點(diǎn)蝕位置在7:36處,幾乎在管線最底部,這與該部位容易積液有相當(dāng)?shù)南嚓P(guān)性。
集氣站內(nèi)管道運(yùn)行l年后,截取站內(nèi)管道進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,確定其性能變化情況。將運(yùn)行后的管材進(jìn)行NACE的標(biāo)準(zhǔn)HIC和SSC試驗(yàn),均未出現(xiàn)開裂。對(duì)比測(cè)量服役前后以及NACE A溶液浸泡后材料內(nèi)固溶氫含量發(fā)現(xiàn)(表1),服役后管材固溶氫含量雖有所增加,但遠(yuǎn)小于在NACE A溶液腐蝕4 d以后管材內(nèi)的固溶氫含量。說(shuō)明即使在高含硫工況條件下,氫滲透也遠(yuǎn)未達(dá)到飽和,管材氫損傷情況不嚴(yán)重。
取樣結(jié)果顯示,管材內(nèi)表面無(wú)SSC裂紋,僅有少量氫鼓泡,管壁內(nèi)部無(wú)氫致開裂裂紋(圖4),也就是說(shuō)在高含硫工況下環(huán)境開裂問題不嚴(yán)重,管材服役性能良好。
從服役前后管材的力學(xué)性能對(duì)比來(lái)看(表2),管材韌性略有下降、強(qiáng)度略有上升,延伸率相對(duì)變化較明顯,但下降不顯著,說(shuō)明管材的力學(xué)性能保持良好。從沖擊試樣和拉伸試樣的斷口來(lái)看,均出現(xiàn)明顯韌窩,沒有脆性斷裂的特征。結(jié)合固溶氫含量的測(cè)量結(jié)果,可以判斷,盡管高含硫工況導(dǎo)致管材內(nèi)固溶部分氫,但遠(yuǎn)未達(dá)到損傷管體強(qiáng)韌性的程度,管材可以安全服役。
2.4 腐蝕監(jiān)測(cè)、檢測(cè)技術(shù)的有效性
腐蝕監(jiān)測(cè)、檢測(cè)是腐蝕控制技術(shù)的重要組成部分,從普光氣田的運(yùn)行實(shí)際情況分析,不同的腐蝕監(jiān)測(cè)、檢測(cè)方法之間還是有很好的互補(bǔ)性,從而構(gòu)成了對(duì)整個(gè)系統(tǒng)腐蝕狀況的全面認(rèn)識(shí)。掛片、探針監(jiān)測(cè)法能夠給出管內(nèi)均勻腐蝕速率,實(shí)現(xiàn)自動(dòng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),但反映局部腐蝕情況方面有一定局限,同時(shí),掛片、探針監(jiān)測(cè)法受所在位置腐蝕狀態(tài)的影響較大;超聲、智能清管等檢測(cè)技術(shù)能在大范圍內(nèi)找出局部腐蝕最嚴(yán)重點(diǎn)。因此,兩類腐蝕監(jiān)測(cè)、檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)化組合,才能達(dá)到控制腐蝕、提高腐蝕管理效果的目的。
3 結(jié)論
1)通過(guò)NACE標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)以及模擬工況下HIC和SSC試驗(yàn)篩選的抗硫低合金材料在實(shí)際高含硫工況下能夠安全服役,開裂敏感性低。
2)普光高含硫氣田集輸系統(tǒng)高溫高壓H2S/CO2腐蝕速率超過(guò)
3)腐蝕掛片、探針、超聲檢測(cè)、智能清管等腐蝕監(jiān)測(cè)、檢測(cè)技術(shù)的綜合運(yùn)用,是全面認(rèn)識(shí)高含硫工況下材料的腐蝕情況、腐蝕關(guān)鍵點(diǎn)的重要基礎(chǔ),可為進(jìn)一步運(yùn)用和管理腐蝕控制技術(shù)提供依據(jù)。
4)綜合運(yùn)用前期管材評(píng)價(jià)、集輸系統(tǒng)局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的控制、腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)、腐蝕檢測(cè)技術(shù)等腐蝕控制中的各項(xiàng)技術(shù),顯著降低高含硫氣田腐蝕風(fēng)險(xiǎn),保障了生產(chǎn)系統(tǒng)安全運(yùn)行。
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本文作者:王壽平 黃雪松 李明志 劉奎 陳長(zhǎng)風(fēng)
作者單位:中國(guó)石化中原油田普光分公司 中國(guó)石油大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程系
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