摘 要

摘　要：研究CNG加氣站水冷活塞式壓縮機(jī)冷卻系統(tǒng)化學(xué)清洗工藝，解決設(shè)備堵塞、排氣溫度過高等問題。采用旋轉(zhuǎn)掛片法及失重法分析測(cè)試了清洗劑的緩蝕效率和除垢率，用電化學(xué)工作站

摘　要：研究CNG加氣站水冷活塞式壓縮機(jī)冷卻系統(tǒng)化學(xué)清洗工藝，解決設(shè)備堵塞、排氣溫度過高等問題。采用旋轉(zhuǎn)掛片法及失重法分析測(cè)試了清洗劑的緩蝕效率和除垢率，用電化學(xué)工作站及掃描電鏡分別測(cè)試了清洗劑的電化學(xué)性能和金屬腐蝕情況。以羥基亞乙基二膦酸、烏洛托品等復(fù)配而成的清洗劑，在適當(dāng)?shù)那逑礂l件下，除垢率可以達(dá)到97.2％，對(duì)不銹鋼及碳鋼的腐蝕速率分別為0.0043、0.0784g／(m²·h)；烏洛托品可以抑制金屬的腐蝕，清洗后的金屬表面完整而光滑。

關(guān)鍵詞：燃?xì)鈮嚎s機(jī)  冷卻系統(tǒng)  除垢  化學(xué)清洗  除垢率  腐蝕速率　緩蝕效率

Study on Chemical Cleaning Process of Piston Gas Compressor Water Cooling System

Abstract：The chemical cleaning process of water-cooled piston compressor cooling system in CNG stations is studied to solve the problems such as equipment blocking，high exhaust temperature and so on．The corrosion inhibition efficiency and descaling rate of detergent are analyzed and tested by the rotary coupon method and the weight loss method．The electrochemical pertbrmance and metal corrosion of detergent are tested by electrochemical workstation and scanning electron microscopy．The desealing rate can reach 97.2％．and the corrosion rates of stainless steel and carbon steel are 0.0043 and 0.0784g／(m²·h)respectively with the detergent composed of l-hydroxy ethylidene 1，1-diphosphonic acid and methenamine under the condition of proper cleaning．Methenainine can inhibit the corrosion of metals，and the metal surface is complete and smooth after cleaning．

Key words：gas compressor；cooling system；descaling；chemical cleanin9；descaling rate；corrosion rate；corrosion inhibition efficiency

 

1　概述

CNG加氣站水冷活塞式壓縮機(jī)循環(huán)水冷卻系統(tǒng)包括低溫集水池、增壓泵、天然氣壓縮機(jī)熱交換器、冷卻塔^[1]。對(duì)于大、中型壓縮機(jī)，排氣量較大，壓力高，所需傳遞的熱負(fù)荷大，一般選用比熱容大、價(jià)格低、容易獲得的水作為冷卻介質(zhì)^[2]。由于普遍使用當(dāng)?shù)刈詠硭魉?，為了達(dá)到更好的冷卻效果，冷卻塔或低溫集水池一般都是敞開在大氣中，容易受到環(huán)境中的懸浮物、細(xì)菌、氧氣、二氧化硫、氮氧化合物、酸雨等污染^[3]。另外，由于冷卻水在運(yùn)行過程中不斷大量地蒸發(fā)，使循環(huán)水中的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Cl^-、NO3^-、HCO3^2-、CO3^2-、SO4^2-、PO4^3-等離子濃度逐漸增加，到一定程度時(shí)，對(duì)設(shè)備和管道造成腐蝕、結(jié)垢以及出現(xiàn)細(xì)菌藻類的繁殖^[4]。特別是壓縮機(jī)的氣缸水套、冷卻器管壁以及循環(huán)管道一旦被菌藻黏泥和污垢碎片堵塞，會(huì)嚴(yán)重影響壓縮機(jī)的正常安全運(yùn)行：循環(huán)水流通道截面積減小，水循環(huán)的阻力增加，傳熱系數(shù)降低，傳熱效果變差，造成壓縮機(jī)傳熱效率下降，功耗增加^[5-7]。根據(jù)理論汁算，壓縮機(jī)排氣溫度每升高3℃，功耗約增加1％^[8]。

因此，燃?xì)鈮嚎s機(jī)冷卻水系統(tǒng)的污垢不僅造成加氣站大量的能源和水資源浪費(fèi)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成管道和設(shè)備穿孔、燃?xì)庑孤?，由此給加氣站的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)造成較大的損失。所以，從安全生產(chǎn)和節(jié)能降耗等方面考慮都需要對(duì)冷卻系統(tǒng)中的污垢進(jìn)行清洗處理。根據(jù)測(cè)試，清洗后CNG壓縮機(jī)排氣溫度降低約10℃^[9]。

本文著重從化學(xué)清洗的角度，對(duì)清洗機(jī)理、金屬緩蝕機(jī)理及清洗效果等方面進(jìn)行研究。

2　化學(xué)清洗及金屬緩蝕機(jī)理

2.1　清洗劑的基本組成

選擇清洗劑的基本組成時(shí)，主要考慮兩方面的因素：緩蝕劑的緩蝕效果及清洗劑的除垢效果。由于構(gòu)成燃?xì)鈮嚎s機(jī)冷卻循環(huán)系統(tǒng)的主要金屬材質(zhì)是不銹鋼及碳鋼，因此盡量避免使用無機(jī)酸性物質(zhì)，特別是鹽酸^[10]。結(jié)合文獻(xiàn)資料及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇清洗劑基本組成(在以水為溶劑的清洗液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：

羥基亞乙基二膦酸：5.00％；

烏洛托品：0.25％；

乙氧基化烷基硫酸鈉：0.05％。

本文中出現(xiàn)的各種物質(zhì)的含量都是指以水為溶劑的清洗液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

選擇羥基亞乙基二膦酸作為酸清洗主劑(下文中提及的清洗主劑都是指羥基亞乙基二膦酸)，相對(duì)于無機(jī)酸而言，不僅毒性極低、易溶于水，而且對(duì)金屬的腐蝕性比較小，使用十分方便和安全，對(duì)CaCO3、MgSiO3，等無機(jī)鹽也有很好的螯合清除作用，是一種螯合清洗劑，并且在酸洗后容易鈍化，不易產(chǎn)生浮銹^[11]。

烏洛托品是六次甲基四胺的俗名，在清洗中主要起緩蝕作用，避免金屬表面粗糙度增大，并能抑制金屬表面產(chǎn)生氫脆化現(xiàn)象而影響鋼材的機(jī)械性能^[12]。

乙氧基化烷基硫酸鈉市場(chǎng)銷售名稱為AES，由于其具有良好的滲透、乳化、分散、潤(rùn)濕、增溶和洗滌功能，而且泡沫豐富，可以增加除垢的速度和除垢的均勻性，對(duì)提高污垢特別是菌泥的洗凈率起著重要的作用^[13]。

2.2　化學(xué)清洗機(jī)理

經(jīng)分析測(cè)試，燃?xì)鈮嚎s機(jī)循環(huán)水系統(tǒng)內(nèi)污垢的主要成分是碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、鐵的氧化物(即鐵銹)以及菌藻黏泥等，加入酸性化學(xué)清洗劑后主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

 

羥基亞乙基二膦酸是五元酸，不僅有5個(gè)H⁺可以離解，表現(xiàn)出很強(qiáng)的酸性，而且能夠與清洗反應(yīng)中生成的金屬鐵離子(Fe³⁺、Fe²⁺)以及Ca²⁺、Mg²⁺等離子形成穩(wěn)定的六圓環(huán)螯合物，促進(jìn)污垢中鐵氧化物及水垢的溶解速度^[14-15]。隨著水垢的逐漸溶解，菌藻黏泥類污物會(huì)逐漸脫落而進(jìn)入清洗廢液中，最后通過排污被一起排出。

2.3　金屬緩蝕機(jī)理

烏洛托品學(xué)名為六次甲基四胺，對(duì)鋼鐵等多種金屬材料均表現(xiàn)出良好的緩蝕作用^[16-17]。由于在市場(chǎng)上易得而且價(jià)格低廉，因此在化學(xué)清洗行業(yè)被作為緩蝕劑或研究緩蝕劑復(fù)配工藝時(shí)當(dāng)作主要成分普遍使用。有研究者認(rèn)為其屬于吸附膜型緩蝕劑的作用機(jī)理，即通過吸附于金屬表面形成保護(hù)膜，抑制金屬腐蝕的發(fā)生^[18-19]。有文獻(xiàn)報(bào)道^[20]，在酸性清洗環(huán)境中，烏洛托品在清洗液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定值或者清洗溫度升高到一定程度時(shí)，其緩蝕效果反而下降，原因是：烏洛托品的分子結(jié)構(gòu)中有一個(gè)較大的椅型六元環(huán)(見圖l)，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大或清洗溫度升高，在金屬表面吸附時(shí)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，抑制了其在金屬表面的覆蓋率，進(jìn)而降低了緩蝕效果；而椅型六元環(huán)單個(gè)分子的覆蓋面積較大，低含量時(shí)卻能達(dá)到較高的緩蝕效果。因此，化學(xué)清洗時(shí)烏洛托品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須結(jié)合清洗時(shí)的工藝條件確定。

 

3　實(shí)驗(yàn)

3.1　實(shí)驗(yàn)主要儀器

①BT224S型電子分析天平；

②768-3型遠(yuǎn)紅外干燥箱；

③RCC-I旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕率測(cè)試儀；

④CS2350型電化學(xué)工作站；

⑤KYKY2800B型掃描電子顯微鏡（SEM）；

⑥501BS型恒溫水浴鍋；

⑦玻璃干燥器。

3.2　主要藥品

①無水乙醇（分析純）；

②丙酮（分析純）；

③羥基亞乙基二膦酸（工業(yè)純）；

④烏洛托品（工業(yè)純）；

⑤乙氧基化烷基硫酸鈉（工業(yè)純）。

3.3　緩蝕性能及測(cè)試

3.3.1測(cè)試方法，

參照GB／T l8175—2000《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定——旋轉(zhuǎn)掛片法》規(guī)定的方法，按公式(1)及公式(2)分別計(jì)算金屬的腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕效率。旋轉(zhuǎn)掛片法的實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置見圖2。

 

 

式中u——金屬試片在有緩蝕劑的清洗液中的腐蝕速率，g／(m²·h)

m1——金屬試片在清洗腐蝕前的質(zhì)量，g

m2——金屬試片在清洗腐蝕后的質(zhì)量，g

A——金屬試片的總表面積，m²

t——金屬試片在清洗液中浸泡的時(shí)間，h

u0——金屬試片在無緩蝕劑的清洗液中的腐蝕速率，g／(m²·h)

h——緩蝕劑的緩蝕效率

3.3.2清洗主劑用量對(duì)金屬腐蝕速率的影響

在化學(xué)清洗中，除垢和金屬腐蝕都是化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理^[21]，清洗主劑羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，金屬腐蝕速率應(yīng)該增快；在溫度為30℃、烏洛托品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％條件下按照3.3.1方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為10h，金屬腐蝕速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果列于表1。

 

由表l可見，隨著羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，不銹鋼的腐蝕速率增大的幅度比較平緩，說明影響不太明顯；對(duì)碳鋼的腐蝕速率影響比較大，特別是當(dāng)羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5％以后，碳鋼的腐蝕速率增長(zhǎng)幅度非常明顯，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9％時(shí)與5％時(shí)相比增長(zhǎng)近一倍。因此，實(shí)際清洗時(shí)把清洗主劑羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5％較為合適。

3.3.3緩蝕劑用量對(duì)金屬緩蝕效率的影響

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的羥基亞乙基二膦酸清洗溶液中，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的烏洛托品緩蝕劑，然后按照3.3.1方法分別測(cè)定不銹鋼及碳鋼標(biāo)準(zhǔn)試片的腐蝕速率，由此計(jì)算出烏洛托品緩蝕劑對(duì)金屬不銹鋼及碳鋼的緩蝕效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

 

圖3表明，隨著清洗液中緩蝕劑烏洛托品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在達(dá)到0.25％時(shí)，緩蝕效率出現(xiàn)最大值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.25％時(shí)，緩蝕效率反而下降。實(shí)際清洗時(shí)，烏洛托品緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.25％即可。

3.3.4不同清洗劑含量對(duì)除垢速率的影響

實(shí)驗(yàn)方法采用失重法，具體方法步驟如下：用孔徑8mm的篩子篩選顆粒均勻的大理石(CaCO3)作為垢樣，使用BT224S型電子分析天平準(zhǔn)確稱量0.5g垢樣數(shù)組，分別放入盛有100mL不同羥基亞乙基二膦酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的清洗液的試管中，在溫度為30℃的501BS型恒溫水浴鍋中靜置10h后，用布氏漏斗進(jìn)行真空抽濾，將殘余的垢樣放入768-3型遠(yuǎn)紅外干燥箱中在50℃下烘干至恒重，最后放入玻璃下燥器中冷卻至室溫后于BT224S型電子分析天平上再次稱重。根據(jù)公式(3)計(jì)算清洗劑的除垢率并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

 

式中r——除垢率

Dm——垢樣在清洗液中被溶解的質(zhì)量，即垢樣失質(zhì)量，g

m——垢樣被放進(jìn)清洗液前的質(zhì)量，g

 

由表2可以看出，CaCO3垢失質(zhì)量的趨勢(shì)是隨著羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而增加，并在羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5％附近時(shí)出現(xiàn)極大值，但羥基亞乙基二膦酸的溶垢能力隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加呈下降趨勢(shì)。出現(xiàn)的極大值應(yīng)與羥基亞乙基二膦酸在較高含量時(shí)螯合能力的急劇增強(qiáng)有關(guān)^[10]，而出現(xiàn)溶垢能力下降的原因，有研究者^[15]認(rèn)為是在羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度后，清洗溶液中因水垢的不斷溶解而產(chǎn)生了大量的鈣離子(Ca²⁺)，羥基亞乙基二膦酸與鈣離子之間結(jié)合生成了一種“有機(jī)膦酸鈣”白色絮狀復(fù)合體。鈣離子與膦酸鹽含量越高，越容易產(chǎn)生絮狀物沉淀，致使清洗液中羥基亞乙基二膦酸的有效含量下降，影響了藥效的發(fā)揮，導(dǎo)致除垢效果達(dá)不到預(yù)期的程度。因此在實(shí)際清洗時(shí)，選擇羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，而且在清洗劑配方中加入乙氧基化烷基硫酸鈉的目的就是利用其能夠產(chǎn)生豐富的泡沫和具有的滲透作用，抑制“有機(jī)膦酸鈣”沉淀物在水垢表面沉積，進(jìn)而提高除垢率。

3.3.5溫度對(duì)緩蝕效率的影響

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的羥基亞乙基二膦酸清洗溶液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％的烏洛托品緩蝕劑，分別在不同溫度下按照3.3.1中公式(1)測(cè)算出碳鋼標(biāo)準(zhǔn)試片的腐蝕速率，并根據(jù)公式(2)計(jì)算出烏洛托品緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕效率，測(cè)試結(jié)果見圖4。

 

由圖4可以看出，烏洛托品對(duì)碳鋼的緩蝕效率先是隨溫度的升高而增大，達(dá)到極大值94.6％后開始下降，因此在25～35℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行清洗可以達(dá)到較好的緩蝕效果。

4　金屬腐蝕性的電化學(xué)測(cè)試

4.1　極化曲線測(cè)試

通過上述的實(shí)驗(yàn)，不銹鋼的腐蝕速率受緩蝕劑影響非常小，因此實(shí)驗(yàn)時(shí)只對(duì)碳鋼進(jìn)行電化學(xué)腐蝕性測(cè)試。實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)羥基亞乙基二膦酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、烏洛托品緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％，應(yīng)用CS2350型電化學(xué)工作站，極化范圍為±300mV，掃描速率為0.2mV／s，實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)清洗液配制用溶劑為自來水。實(shí)驗(yàn)采用常規(guī)三電極體系，大片鉑電極和飽和甘汞電極(SCE)分別為輔助電極(陰極)和參比電極，相應(yīng)的碳鋼試片為工作電極(陽極)。每次實(shí)驗(yàn)前，先將工作電極依次用l～6號(hào)金相砂紙逐級(jí)打磨至光亮，分別用去離子水、無水乙醇和丙酮依次清洗，冷風(fēng)吹干，仔細(xì)檢查工作電極表面是否處理平整、光亮而且干凈，不能有點(diǎn)蝕孔，符合要求后分別置于含烏洛托品緩蝕劑和不含鳥洛托品緩蝕劑的清洗劑溶液中浸泡30min，然后測(cè)試，見圖5。圖5中E為腐蝕電位，i為腐蝕電流。

 

由圖5可以看出：在其他條件相同的情況下，碳鋼試片在含烏洛托品緩蝕劑的清洗液中與不含烏洛托品緩蝕劑的清洗液中相比，腐蝕電位明顯正移，說明在含烏洛托品緩蝕劑的清洗液中的試片更不易腐蝕，烏洛托品是一種能夠抑制陽極極化的緩蝕劑，在清洗過程中可以防止金屬的腐蝕。

4.2　掃描電子顯微鏡(SEM)分析

當(dāng)旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，從溶液中取出金屬碳鋼掛片，對(duì)試片分別清洗后粘在貼有雙面膠的試樣臺(tái)上。為了保證試片表面各處都能夠均勻?qū)щ?，避免因電荷積累造成尖端放電而影響成像質(zhì)量，測(cè)試前要對(duì)試片進(jìn)行噴金(Au)處理。噴金后置于KYKY28008型掃描電子顯微鏡下觀察，加速電壓為15kV，放大倍數(shù)為5000。觀察結(jié)果表明，含緩蝕劑烏洛托品的5％羥基亞乙基二膦酸清洗劑中，碳鋼試片的腐蝕痕跡不明顯，顯示出較完整的基材表面，見圖6；不含緩蝕劑的清洗劑中金屬碳鋼試片表面出現(xiàn)了一定的坑狀腐蝕，試片表面稍微粗糙，見圖7。

 

 

5　結(jié)論

①以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的羥基亞乙基二膦酸為清洗主劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％的烏洛托品為緩蝕劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％的乙氧基化烷基硫酸鈉(AES)為輔劑復(fù)配而成的清洗液，在清洗溫度為25～35℃時(shí)，進(jìn)行連續(xù)清洗除垢10h時(shí)，除垢率可以達(dá)到97.2％，對(duì)金屬不銹鋼和碳鋼的腐蝕速率分別為0.0043、0.0784g／(m²·h)，緩蝕效率分別達(dá)到97.5％和94.6％。

②極化曲線測(cè)試表明，清洗劑中使用的烏洛托品緩蝕劑是一種以抑制陽極極化為主的緩蝕劑，通過在金屬表面吸附成膜而抑制金屬的腐蝕；采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)清洗后的金屬表面觀察結(jié)果表明，復(fù)合清洗劑中的烏洛托品緩蝕劑對(duì)金屬表面的腐蝕具有很好的抑制作用，清洗后金屬表面完整而光滑。

 

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本文作者：黃長(zhǎng)山  徐會(huì)武  薛冕  程玉山  吳晉英

作者單位：河南省科學(xué)院能源研究所有限公司