摘 要

摘　要：查明碳酸溶液與伊利石礦物(煤層主要黏土礦物之一)的反應(yīng)特征，能夠?yàn)槊簩託饩O2提高采收率(ECBM)工藝泵注參數(shù)優(yōu)化及儲(chǔ)層物性變化分析提供理論依據(jù)。為此，以沁水盆地

摘　要：查明碳酸溶液與伊利石礦物(煤層主要黏土礦物之一)的反應(yīng)特征，能夠?yàn)槊簩託饩?span lang="EN-US">CO2提高采收率(ECBM)工藝泵注參數(shù)優(yōu)化及儲(chǔ)層物性變化分析提供理論依據(jù)。為此，以沁水盆地潞安礦區(qū)余吾、常村礦煤樣為例，測(cè)試了煤樣中黏土礦物的含量：，進(jìn)行了25℃、35℃,45℃條件下，單一伊利石礦物與不同酸度碳酸溶液的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)；應(yīng)用分光光度計(jì)、X射線衍射儀、能譜儀測(cè)試分析了反應(yīng)液中Si、Al元素含量和反應(yīng)前后伊利石結(jié)構(gòu)與元素變化的情況，得出了Si元素溶出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并求取了Si元素溶出的表觀活化能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：①當(dāng)溶液pH值和反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，Si元素的溶出量隨溫度的升高而增大，而Al元素的溶出量變化卻很小；②當(dāng)溶液pH值和溫度相同時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間增加，Si元素含量呈先增加后減小的趨勢(shì)，并有一定的振蕩，且溫度越高，Si元素達(dá)到溶出最大值的時(shí)間越短，而Al元素溶出速率較快，迅速達(dá)到溶出平衡；@Si元素的溶出符合擴(kuò)散控制的界面反應(yīng)模型，pH值越低，Si元素越易于溶出，表觀活化能越?。?span lang="EN-US">④由于碳酸酸性較弱，伊利石與其反應(yīng)后，晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的破壞。

關(guān)鍵詞:伊利石  碳酸  硅元素  鋁元素  溶解  反應(yīng)動(dòng)力學(xué)  CO2泵注。界面反應(yīng)模型  表觀活化能

Dissolution kinetics of Si／Al elements of illites in carbonic acid solutions

Abstract：The characteristics of reaction between illites(one of the major clay minerals in coal seams)and carbonic acid solution can provide aheoretlcal basis for optimizing the CO2 injection parameters of enhanced-CBM-recovery wells and analyzing the variations oi coal reservoir quality,Taking the coal samples from Yuwu and Changcun Mines in the Lu¢an Mining Area of the Qinshui Basin as examples,we tested the content of clay minerals，performed experiments on reactions between illites and carbonic acid solution with dlfferent acidities at 25，35 and 45℃ respectively．Moreover，we also analyzed the content of Si and Al elements in the reaction solutlon and the changes In the structure and elements of illites before and after the reaction by applying spectr。ph。tometer，X-ray diffraction，energY dispersive，built a kinetic model for the Si element dissolved in the reaction solution，and obtained the apparent activatlon energy of the dissolution of Si under different pH conditions．The following conclusions were obtained．(1)When the DH values and reaction stages are the same，the dissolution rate of Si element increases along with the increase of temperatures，while that of Al changes insignificantly．(2)When the pH values and temperatures are the same，the Si content in the reaction solution increases frist and then decreases with the reaction time，and shows solne oscillation．Moreover，the higher the reaction temt)erature，the less tlme needed tor the 5i efemem to reach the maximum dissolution rate．In contrast，the dissolution rate of Al is relatively large and the dissolution balance can be achieved rapidly．(3)The dissolution of Si is in accordance with the diffusion-controlled interface reaction model．The lower the PH is the easier the dissolution of Si and the smaller the apparent activation energy of Si will be．(4)As the acidity of carbonic acid is weak，the crystalline structure of illites shows no significant damages after its reaction with the carbonic acid solution．

Keywords：illite,carbonic acid，silicon，aluminum elements，dissolution，reaction kinetics，pump injection of CO2，interface reaction model，apparent activation energy

1　研究簡(jiǎn)況

為利于煤層中甲烷氣體的產(chǎn)出，人們提出了向煤  層注入CO2以提高煤層氣采收率(ECBM)的技術(shù)^[1-8]。以往的研究更多集中在CO2與CH4在相同條件下煤對(duì)其吸附的差異性及吸附解吸引起的煤基質(zhì)膨脹／收縮效應(yīng)方面，對(duì)礦物在碳酸溶液中溶解規(guī)律的研究相對(duì)較少。我國(guó)煤層中常見的礦物有黏土礦物、石英、碳酸鹽礦物和黃鐵礦。以方解石為主的碳酸鹽礦物在煤中主要呈充填裂隙狀產(chǎn)出，有時(shí)也充填于植物細(xì)胞腔中；石英是煤中的主要礦物，常常表現(xiàn)為棱角或半棱角狀充填在煤的孔隙之中；黏土礦物是大多數(shù)煤層中的主要礦物，其中以高嶺石、伊利石和蒙脫石為主，主要呈微粒狀、團(tuán)塊狀、透鏡狀和薄層狀產(chǎn)出，大多分布在基質(zhì)鏡質(zhì)體中或者與鏡屑體和粗粒體等緊密共生，有時(shí)也充填絲質(zhì)體、半絲質(zhì)體和結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體的胞腔^[9]。這些主要黏土礦物的存在，使得煤層中注入的CO2可能會(huì)與之發(fā)生反應(yīng)，從而影響煤儲(chǔ)層的導(dǎo)流能力，進(jìn)而影響煤層氣的產(chǎn)出效果。

目前，沁水盆地東南部的潞安礦區(qū)是傘國(guó)煤層氣開發(fā)的熱點(diǎn)區(qū)域之一。部分井正在進(jìn)行注CO2現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，為了解煤中主要黏土礦物含量，通過采集潞安礦區(qū)余吾礦和常村礦煤樣，應(yīng)用x射線衍射進(jìn)行了黏土礦物相對(duì)含量測(cè)試，結(jié)果見表1。

 

從表l中可看出，伊利石礦物含量比較高。伊利石是由兩個(gè)硅氧四面體和一個(gè)鋁氧八面體組成的硅酸鹽礦物^[10]，一般情況下，伊利石礦物在儲(chǔ)層中主要以速敏的形式對(duì)儲(chǔ)層造成損害^[11]；同時(shí)，伊利石易脫落，造成微粒分散運(yùn)移，酸敏感性增強(qiáng)，易對(duì)儲(chǔ)層造成傷害^[12-16]。因此，查明伊利石在碳酸溶液中的溶解規(guī)律，對(duì)注二氧化碳時(shí)泵注參數(shù)的選擇有一定的指導(dǎo)意義。目前關(guān)于碳酸與伊利石反應(yīng)的基本特征和變化規(guī)律的研究甚少。筆者初步研究了碳酸與伊利石礦物的反應(yīng)特征，分析了伊利石中si、Al元素在碳酸溶液中的溶出規(guī)律，研究成果能夠?yàn)樽?span lang="EN-US">CO2減少儲(chǔ)層傷害和提高采收率提供一定的理論依據(jù)。

2　實(shí)驗(yàn)方案

2．1　樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用伊利石為樣品粒徑均小于100目的單一礦物，使用X射線衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行標(biāo)定，純度大于95％。

2．2　實(shí)驗(yàn)過程

配制pH值分別為4.3、5.0、6.3的碳酸溶液，使用精密天平稱取質(zhì)量為2.0000g的伊利石礦物，將礦物放入惰性的塑料反應(yīng)瓶中，按照1：15固／液比(g／mL)加入不同pH值的碳酸溶液，輕微搖晃后密封，放入恒溫箱中，模擬現(xiàn)場(chǎng)儲(chǔ)層溫度，把反應(yīng)溫度分別設(shè)置為25℃、35℃和45℃，反應(yīng)不同的時(shí)間后(1h、4h、9h、24h、48h、72h、96h、120h、144h)，將E清液過濾，對(duì)濾液中的Si、Al元素含量進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試方法分別為鉬酸比色法和鉻天青比色法^[17]，測(cè)試儀器為上海佑科721型分光光度計(jì)，使用D8ADVANCE型X射線衍射儀測(cè)試分析與碳酸反應(yīng)前后伊利石礦物晶體結(jié)構(gòu)的變化。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3．1　實(shí)驗(yàn)后液相成分的變化

3．1．1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同溫度、不同碳酸溶液pH值條件下，伊利石與碳酸溶液反應(yīng)不同時(shí)間后，反應(yīng)液中Si、Al元素濃度變化測(cè)試結(jié)果見圖l、2?？梢钥闯?，伊利石中的Si、Al元素在碳酸溶液中的溶出具有以下特征。

 

 

3．1．1．1反應(yīng)溫度對(duì)溶出量的影響

當(dāng)反應(yīng)液的pH值和反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，Si元素的溶出量隨溫度的升高而增大；Al元素的溶出量隨溫度的變化波動(dòng)很小。

3．1．1．2反應(yīng)液pH值對(duì)溶出量的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，Si元素的溶出量隨著碳酸溶液pH值的增大而減?。惶妓崛芤?span lang="EN-US">pH值的變化，對(duì)Al元素的溶出影響很小。

3．1．1．3反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶出量的影響

當(dāng)反應(yīng)液的pH值相同時(shí)，Si元素的溶出量呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。溫度越高，Si元素溶解達(dá)到最大值的時(shí)間越短。溫度為25℃時(shí)，反應(yīng)液中Si元素的含量先迅速增加，然后趨于穩(wěn)定，在96h時(shí)達(dá)到最大值；溫度為35℃時(shí)，反應(yīng)液中Si元素的含量在72h時(shí)達(dá)到最大值；45℃時(shí)，反應(yīng)液中si元素的含量在48h達(dá)到最大值。反應(yīng)液中si元素含量達(dá)到一定量后會(huì)減小，這是產(chǎn)生硅酸鹽沉淀的結(jié)果^[11]。45℃時(shí)反應(yīng)液中的硅元素含量最先達(dá)到最大值然后沉淀析出，說明溫度越高，Si元素的溶出越快。隨著反應(yīng)液中A1元素含量的增大，會(huì)生成Al(OH)3沉淀。與si元素相比，Al達(dá)到溶解平衡所需要的時(shí)間短，在碳酸溶液中，伊利石中的Al元素比si元素更容易溶出。

3．1．2Si元素溶解動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)伊利石Si元素在反應(yīng)液中的演出實(shí)驗(yàn)，Si元素含量隨反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律。為便于求取Si元素的溶出率，并對(duì)Si元素溶出率隨反應(yīng)時(shí)間變化進(jìn)行固液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的擬合和表觀活化能的計(jì)算，把溫度45℃時(shí)48h即達(dá)到最大值作為臨界點(diǎn)，將反應(yīng)劃分為Si元素溶出和沉淀兩個(gè)不同的階段。

Si元素溶出率定義為：

X(Si)＝m/M                    (1)

式中X(Si)為si元素溶出率；m為si元素溶出質(zhì)量，g；M為實(shí)驗(yàn)樣品中si元素含量，可以通過樣品質(zhì)量和si元素質(zhì)量含量分?jǐn)?shù)得出，g。

目前，礦物在酸液中溶出的固液相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，主要有一一級(jí)反應(yīng)模型、界面反應(yīng)模型和容積模型^[18]。

一級(jí)反應(yīng)模型反應(yīng)速率方程為：

dM/dt＝-KM^m[H⁺]ⁿ＝-K¢M^m           (2)

 

式中m和n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；K和K¢為反應(yīng)速率常數(shù)，且m＝1，此時(shí)積分可得ln(1-X)＝K¢t。

界面模型可分為反應(yīng)控制的界面模型和擴(kuò)散控制的界面模型。反應(yīng)控制時(shí)，反應(yīng)速率方程為：

dX/dt=K(3V/r³0)(1-X)^2/3          (3)

式中V為反應(yīng)物摩爾體積，r0為礦物粒徑，X為陽離子浸出率。

積分得：1-(1-X)^1/3＝K¢t

擴(kuò)散控制時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程為：

1-3(1-X) ^2/3+2(1-X)＝K¢t         (4)

容積模型假定擴(kuò)散可以忽略時(shí)，反應(yīng)速率方程可以表示為：

dX/dt＝K[H⁺]m(1-X) ⁿ            (5)

在酸液大大過量時(shí)，[H⁺]可認(rèn)為是定值，則dX/dt＝K¢(1-X) ⁿ。

對(duì)si元素溶出率隨反應(yīng)時(shí)間變化進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合，擬合結(jié)果見表2。容積模型擬合過程中，反應(yīng)級(jí)數(shù)擬合效果不佳。由各模型擬合的相關(guān)系數(shù)可以看出，擴(kuò)散控制界面模型擬合的相關(guān)系數(shù)最高，效果最好。

 

3．1．3表觀活化能計(jì)算

根據(jù)擴(kuò)散控制界面模型擬合得出的不同溫度條件下(25℃、35℃、45℃)反應(yīng)速率常數(shù)，見表3。

 

應(yīng)用Arrhenius公式：

K＝Aexp(-Ea／RT)                (6)

對(duì)表3數(shù)據(jù)作Ink’與T_1關(guān)系圖，求出不同pH值條件下碳酸溶液與伊利石反應(yīng)Si元素溶出的表觀活化能^[18-19]，見表4。

 

由表4可以看出，Si元素溶出表觀活化能均小于42kJ／mol，表明反應(yīng)為擴(kuò)散控制反應(yīng)^[18]。pH值越低，表觀活化能越小，說明pH值越低，Si越容易溶出。由于碳酸酸性較弱，所以，不同pH值下的表觀活化能差別不大。

3．2　實(shí)驗(yàn)后固相變化分析

3．2．1實(shí)驗(yàn)后元素變化能譜分析

在45℃條件下，伊利石與pH值為4.3的碳酸溶液反應(yīng)不同時(shí)間后，伊利石能譜測(cè)試結(jié)果見表5，圖3。

 

 

從表5和圖3中可以看出，固相礦物質(zhì)中隨反應(yīng)時(shí)間增加Si、Al元素均呈現(xiàn)出“先減小后增加”的趨勢(shì)，但Al元素含量變化較小，si元素含量在48h時(shí)最低，在144h時(shí)si元素含量升高。這與反應(yīng)液中si、A1元素含量的變化相一致；固相中Mg、K、Fe、Zr元素含量隨反應(yīng)時(shí)間增加呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，說明Mg、K、Fe元素發(fā)生了溶解；固相O元素隨反應(yīng)時(shí)間增加先增加后減小，這可能是由于O元素溶出量小于其他元素溶出量大，導(dǎo)致相對(duì)含量增加，在144h時(shí)Si元素等沉淀，導(dǎo)致其相對(duì)含量降低。

3．2．2實(shí)驗(yàn)前后伊利石結(jié)構(gòu)變化分析

用X射線衍射儀對(duì)與pH值為4.3碳酸溶液反應(yīng)前后的伊利石礦物進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖4。

 

從圖4中可以看出，與碳酸溶液反應(yīng)前后，伊利石礦物X射線衍射曲線沒有新峰的生成或舊峰的消失，說明伊利石在碳酸溶液中穩(wěn)定性較好，與碳酸溶液的反應(yīng)并不劇烈，內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生強(qiáng)烈的破壞。

4　結(jié)論

1)反應(yīng)溫度不同時(shí)，反應(yīng)溫度越高，Si元素的溶出量越大；隨溫度升高，Al元素的溶出量變化不大。溶液pH值和溫度相同時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)液中Si元素含量先增加后減小，有一定的振蕩。溫度為45℃時(shí)，反應(yīng)中si元素含量在48h時(shí)左右達(dá)到最大值，溫度為35℃時(shí)，反應(yīng)液中Si元素含量在72h左右達(dá)到最大值，溫度為25℃時(shí)，Si元素含量在96 h左右達(dá)到最大值；Al元素含量隨反應(yīng)時(shí)間增加迅速增加，并趨于穩(wěn)定。

2)碳酸溶液pH值分別為4.3、5.0、6.3時(shí)，溶液pH值越低，Si元素溶出量越大，但差別并不是太大；伊利石中Si元素在碳酸溶液中溶出符合擴(kuò)散控制的界面反應(yīng)模型，本研究條件下，碳酸溶液pH值為4.3、5.0、6.3時(shí)Si元素溶出的表觀活化能分別為25.67kJ／mol、28.88 kJ／mol、33.78kJ／mol，說明碳酸溶液酸性越強(qiáng)，越易于Si元素的溶出。

3)碳酸酸性較弱，伊利石與碳酸溶液反應(yīng)后，伊利石晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的破壞。

 

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本文作者：倪小明  于蕓蕓  王延斌　高莎莎

作者單位：河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院

  河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

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