利用沼氣生產(chǎn)城鎮(zhèn)燃?xì)獾墓に嚰凹夹g(shù)方案

摘 要

摘要：目前國(guó)內(nèi)沼氣的高效利用技術(shù)缺乏，不能滿足產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求，開(kāi)發(fā)出簡(jiǎn)捷實(shí)用的工藝流程和方法，可達(dá)到沼氣低值產(chǎn)品高值利用的目的。為此，依據(jù)沼氣的基本特性和天然氣管網(wǎng)實(shí)際需求
摘要：目前國(guó)內(nèi)沼氣的高效利用技術(shù)缺乏，不能滿足產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求，開(kāi)發(fā)出簡(jiǎn)捷實(shí)用的工藝流程和方法，可達(dá)到沼氣低值產(chǎn)品高值利用的目的。為此，依據(jù)沼氣的基本特性和天然氣管網(wǎng)實(shí)際需求，研究出了能夠適應(yīng)各種不同工況的沼氣利用工藝技術(shù)方案，即對(duì)沼氣實(shí)施完全提純技術(shù)和部分提純技術(shù)。針對(duì)沼氣產(chǎn)地的具體情況，通過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析比較后，優(yōu)選了工藝流程，采用最優(yōu)化工藝技術(shù)路線，使沼氣經(jīng)過(guò)相應(yīng)的凈化處理后，直接輸入天然氣管網(wǎng)，或者與其他燃?xì)饣炫浜筮M(jìn)入天然氣管網(wǎng)；也可以生產(chǎn)出壓縮天然氣產(chǎn)品外運(yùn)，或者制取壓縮沼氣后外運(yùn)，以實(shí)現(xiàn)沼氣利用成本最低化、附加值最大化的目標(biāo)。
關(guān)鍵詞：沼氣生產(chǎn)；城鎮(zhèn)燃?xì)猓还に嚰夹g(shù)方案；優(yōu)化；凈化；技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析；提純
    保守估計(jì)，國(guó)內(nèi)沼氣年產(chǎn)量至少超過(guò)200×104m3，相當(dāng)于1500×104t標(biāo)準(zhǔn)煤[1]。但是，目前國(guó)內(nèi)的沼氣利用技術(shù)研究尚未引起足夠的重視，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求，特別是沼氣的經(jīng)濟(jì)利用技術(shù)嚴(yán)重缺乏，嚴(yán)重阻礙了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，致使大量的寶貴能源得不到合理利用，被白白地排放掉[2]。沼氣中的主要組分甲烷是強(qiáng)溫室效應(yīng)氣體，產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是C02的21倍，對(duì)臭氧層的破壞力是C02的7倍，直接排放對(duì)大氣環(huán)境破壞力極大[3]。
   能否開(kāi)發(fā)出一種筒捷實(shí)用的工藝流程和方法，實(shí)現(xiàn)低值產(chǎn)品(沼氣)高值利用(替代天然氣或其他城鎮(zhèn)燃?xì)?，大幅提高經(jīng)濟(jì)效益，這是一個(gè)極有現(xiàn)實(shí)意義的課題。
1 沼氣與天然氣的參數(shù)與基本特性
1.1 沼氣的基本參數(shù)與特性
   典型的沼氣組分、熱值及燃燒特性參數(shù)如下。體積含量：CH4為61.28%；CO2為38.09%；H2S及其他組分為0.63%；高位熱值5708kcal/m3(23.90MJ/m3)；低位熱值5 148kcal/m3(21.55MJ/m3)；華白指數(shù)5873kcal/m3(24.59MJ/m3)；燃燒勢(shì)(CP)18.52；氣體密度1.22kg/m3。
1.2 典型的天然氣基本參數(shù)與特性
    按照行業(yè)習(xí)慣，一般來(lái)說(shuō)，天然氣被分為兩大類別：①管輸天然氣；②液化天然氣。兩類天然氣的典型組分及相關(guān)的燃燒特性參數(shù)如表1所示。

1.3 分析及結(jié)論
    1) 分析沼氣的基本參數(shù)、特性和表1數(shù)據(jù)可以看出，無(wú)論是與管輸天然氣還是與液化天然氣相比較，沼氣的熱值、華白指數(shù)、燃燒勢(shì)、密度等參數(shù)，都與其存在較大差異，兩種氣體不具備互換性，不能直接替代。
    2) 沼氣中的C02組分含量高是造成上述差異的最根本的原因。對(duì)沼氣進(jìn)行深度凈化處理，使C02組分體積含量低于3.0%(國(guó)標(biāo)要求值)，并脫除掉其他雜質(zhì)，比如水分、H2S組分等，使其各項(xiàng)指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(以下簡(jiǎn)稱“國(guó)際”)要求，則沼氣實(shí)際上就已成為真正意義上的天然氣。此時(shí)，被深度凈化的沼氣與管輸天然氣組分、熱值、燃燒特性參數(shù)完全相同。
    3) 按照“國(guó)標(biāo)”要求，每一類別的天然氣均允許其組分(熱值、華白指數(shù)、燃燒勢(shì))有一定幅度的變化，雜質(zhì)含量有一定的許可范圍。也就是說(shuō)，這種變化和含量范圍只要在“國(guó)標(biāo)”所規(guī)定的范圍內(nèi)即可。鑒于此，為減少生產(chǎn)成本，不對(duì)沼氣進(jìn)行深度凈化處理，比如，只對(duì)沼氣進(jìn)行淺度凈化處理，甚至完全不進(jìn)行凈化處理，通過(guò)與天然氣或接近天然氣燃燒特性的其他可燃?xì)怏w相混合的方式，使混合后的氣體各項(xiàng)指標(biāo)符合“國(guó)標(biāo)”相關(guān)要求，則可以達(dá)到沼氣低成本利用的目的。這種利用方式是可行的、經(jīng)濟(jì)的，應(yīng)優(yōu)先采用。
2 利用沼氣的基本思路
    依據(jù)是否對(duì)沼氣進(jìn)行組分分離以及分離深度的不同，將利用沼氣方式分為“沼氣完全提純”和“沼氣部分提純”兩種利用方式，終極目標(biāo)都是一致的：制取與管輸天然氣燃燒特性完全一致的代天然氣產(chǎn)品。
2.1 沼氣完全提純利用方式
    對(duì)沼氣進(jìn)行深度凈化處理，脫除掉其中的雜質(zhì)(H2S、水分等)和無(wú)效組分(C02、氧氣、氮?dú)獾?，使之成為符合“國(guó)標(biāo)”要求，并與天然氣特性完全一致的代天然氣產(chǎn)品：或直接進(jìn)入天然氣管網(wǎng)供用戶使用；或再進(jìn)行深度脫水處理后加壓，制成壓縮天然氣產(chǎn)品，以管束車(chē)外運(yùn)到外地區(qū)供用戶使用。
2.2 沼氣部分提純利用方式
    不對(duì)沼氣進(jìn)行深度凈化處理，視其需要只作淺度處理，脫除掉其中的部分雜質(zhì)(H2S、水分等)和部分無(wú)效組分(C02、氧氣、氮?dú)獾?后：或進(jìn)入調(diào)配裝置與其他燃?xì)鈱?shí)施摻混，制成熱值和燃燒特性參數(shù)均符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并確保用戶利益的“沼氣+其他燃?xì)?rdquo;混合氣，直接進(jìn)入天然氣管網(wǎng)供用戶使用；或?qū)φ託庾魃疃让撍幚砗蠹訅?，制取壓縮沼氣，以管束車(chē)外運(yùn)到外地，再與其他燃?xì)鈱?shí)施摻混，制成符合要求的“沼氣+其他燃?xì)?rdquo;混合氣。
    顯然，具體采用何種利用方式，需依據(jù)沼氣產(chǎn)量、組分、產(chǎn)氣裝置情況，結(jié)合沼氣產(chǎn)地周邊具體條件，是否毗鄰天然氣管網(wǎng)等多種因素綜合考慮，并經(jīng)過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較后予以確定。確保以最低的生產(chǎn)成本和安全可靠的工藝技術(shù)，達(dá)到沼氣高附加值利用的目標(biāo)。
3 利用沼氣的工藝技術(shù)方案
以沼氣為原料生產(chǎn)代天然氣產(chǎn)品的總體工藝流程如圖1所示。
 
3.1 沼氣集輸與儲(chǔ)存環(huán)節(jié)
從各個(gè)沼氣生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的沼氣，分別經(jīng)過(guò)集輸管道以3.0kPa左右的壓力匯集在沼氣緩沖罐內(nèi)，再進(jìn)入雙膜沼氣儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，之后由沼氣壓縮機(jī)加壓，進(jìn)入沼氣凈化處理環(huán)節(jié)。必要時(shí)，比如下游裝置呈事故狀態(tài)，為平衡負(fù)荷，出沼氣壓縮機(jī)的沼氣可以部分或全部返回鍋爐燃燒或燃燒放散。
3.2 沼氣凈化處理環(huán)節(jié)
3.2.1過(guò)濾
過(guò)濾器分離出沼氣中的絕大部分物理雜質(zhì)后，送入下一道工序。
3.2.2脫硫
即主要脫除沼氣中的無(wú)機(jī)硫——H2S組分[4]，主要有干法、濕法和膜分離法等工藝。通常在H2S含量較低、處理量較小、或者對(duì)H2S雜質(zhì)含量要求不太嚴(yán)格的場(chǎng)合，采用干法脫硫工藝；而在H2S含量較高、處理量較大、或者對(duì)H2S雜質(zhì)含量要求嚴(yán)格的場(chǎng)合，則采用“先濕法后干法”的混合脫硫工藝。
3.2.2.1 干法脫硫工藝
一般采用2個(gè)脫硫塔，一開(kāi)一備的運(yùn)行模式，填裝在脫硫塔內(nèi)的脫硫劑可選用價(jià)格低廉的氧化鐵木屑脫硫劑。常溫下沼氣通過(guò)脫硫劑床層，其中的H2S與活性氧化鐵接觸，生成硫化鐵和亞硫化鐵，使H2S得以分離。吸附有硫化物的脫硫劑與空氣中的氧接觸，有水分存在時(shí)，鐵的硫化物又轉(zhuǎn)化為氧化鐵和單體硫，實(shí)現(xiàn)脫硫與再生過(guò)程循環(huán)。此工藝還可采用活性炭法。
3.2.2.2 濕法脫硫工藝
常見(jiàn)的濕法脫硫工藝采用液體吸收劑，通過(guò)“吸收-解吸-再吸收-再解吸”閉路循環(huán)方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)H2S的分離。吸附下來(lái)的硫可以制作硫磺對(duì)外銷售。
吸收劑可選擇堿液，比如碳酸鈉溶液、蒽醌二磺酸鈉溶液、氨水溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鈉水溶液等。也可以選用一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)，三乙醇胺(TEA)等，可以同時(shí)除去沼氣中的H2S和C02。
此外，在源頭上(沼氣生產(chǎn)環(huán)節(jié))去除H2S則是一種治本的方法[5]?？刹捎蒙锝到夤に?、生物濾床工藝、添加氯化鐵工藝等，達(dá)到這一目的。
3.2.3脫碳
脫碳是指脫除沼氣中的C02組分[6]。
3.2.3.1 干法脫除工藝
一般采用碳分子篩(變壓吸附PSA)工藝：利用吸附劑(分子篩)對(duì)C02的吸附力很強(qiáng)，而對(duì)CH4吸附力相對(duì)較弱的原理，達(dá)到將沼氣中甲烷與CO2組分進(jìn)行分離的目的。通過(guò)不同的網(wǎng)孔大小或者壓力，可對(duì)C02組分進(jìn)行選擇性的吸收。當(dāng)壓力減小時(shí)，分子篩中吸收的C02組分被釋放出來(lái)，使吸附劑得到再生。分子篩材料可由活性炭制作成微米級(jí)的孔隙結(jié)構(gòu)。
該工藝可同時(shí)去除C02、H2S和水蒸氣，操作方便，流程簡(jiǎn)單，無(wú)設(shè)備腐蝕問(wèn)題，能耗及裝置運(yùn)行費(fèi)用并不高。缺點(diǎn)是吸附過(guò)程伴隨一定量的甲烷組分損失。
3.2.3.2 濕法脫除工藝
濕法脫除工藝主要有：物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法。常見(jiàn)的N-甲基二乙醇胺法(MDEA法)是一種物理化學(xué)吸收法[7]，該方法利用活化MDEA水溶液在中高壓常溫條件下，將沼氣中的C02和H2S吸收分離出來(lái)；而在降壓和升溫情況下，C02和H2S又從溶液中解吸出來(lái)，同時(shí)溶液得到再生。MDEA脫除酸性氣體的流程可以視脫除深度要求采用“貧液一段吸收”和“貧液-半貧液兩段吸收”方式。
濕法脫碳工藝脫除下來(lái)的C02可進(jìn)一步進(jìn)行深加工處理，獲得純凈C02氣體，或者制作干冰產(chǎn)品外銷。
3.2.3.3 膜分離工藝
膜分離法是一種新型的C02分離技術(shù)。它使用一種選擇性滲透膜，利用甲烷和C02組分滲透性能的差別而實(shí)現(xiàn)酸性組分(C02和H2S等)的分離主要有2種方法：①高壓氣體分離，膜的兩邊都是氣相；②低壓氣相-液相吸收分離，膜的一邊是氣體(甲烷)，另一邊是液體，用于吸收擴(kuò)散穿過(guò)膜的C02分子。
和變壓吸附(PSA)工藝一樣，膜分離法用于脫除沼氣中的C02組分時(shí)，最大的缺點(diǎn)是伴隨一定量的甲烷組分損失。
3.2.4脫水
脫除沼氣中的水分常見(jiàn)的有冷凝法、吸收法和吸附法3種：①冷凝法，是在熱交換系統(tǒng)中通過(guò)冷卻器冷卻氣體而除去冷凝水；②吸收法，利用乙二醇、三乙二醇等吸水性較好的液相物質(zhì)吸收沼氣中的水分；③吸附法，通過(guò)硅膠、氧化鋁或氧化鎂等干燥劑來(lái)吸收氣體中的水分。通常使用2套裝置，一套裝置吸附，另一套裝置再生。
3.3 高壓產(chǎn)品生產(chǎn)與產(chǎn)品調(diào)控處理環(huán)節(jié)
產(chǎn)品調(diào)控處理環(huán)節(jié)的宗旨是確保沼氣利用成本最低化。遵循下述國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：《城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計(jì)規(guī)范》(GB 50028—2006)、《城鎮(zhèn)燃?xì)饧夹g(shù)規(guī)范》(GB 50494—2009)、《天然氣》(GB 17820—1999)、《車(chē)用壓縮天然氣》(GB 18047—2000)、《城鎮(zhèn)燃?xì)夥诸惻c燃燒特性》(GB 16121—2008)。其生產(chǎn)模式如下：
3.3.1壓縮產(chǎn)品生產(chǎn)
3.3.1.1 生產(chǎn)壓縮天然氣
經(jīng)過(guò)深度凈化處理后凈化沼氣，脫除掉其中的物理雜質(zhì)、H2S、C02和水分等，甲烷組分體積含量超過(guò)97%，實(shí)際上這種凈化沼氣已經(jīng)完全成為純正天然氣產(chǎn)品，燃燒特性與管輸天然氣完全一致。將這種凈化沼氣進(jìn)行深度脫水處理后加壓至20.0MPa以上壓力，則成為壓縮天然氣產(chǎn)品。
3.3.1.2 生產(chǎn)壓縮沼氣
    有些情況下，沼氣產(chǎn)地受現(xiàn)場(chǎng)場(chǎng)地條件等限制，不適宜建設(shè)C02脫除裝置。對(duì)脫除掉物理雜質(zhì)、H2S的沼氣深度脫水后再加壓，制成壓縮沼氣外運(yùn)，也是一種沼氣的利用方式。
    盡管這種利用模式會(huì)增大運(yùn)輸成本，但通常這種沼氣可以通過(guò)低成本價(jià)格獲取到。綜合比較后發(fā)現(xiàn)，這種模式具有其特有的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。比如，將其運(yùn)送至LNG氣化站與高熱值的氣相LNG按照一定比例摻混，制成“LNG+沼氣”混合氣供用戶使用，燃燒特性與管輸天然氣完全一致，混合氣成本一般都較低。
3.3.2就近輸入天然氣管網(wǎng)
3.3.2.1 完全提純
    對(duì)沼氣進(jìn)行深度凈化處理，使之成為純天然氣就近輸入管網(wǎng)供用戶使用。
3.3.2.2 部分提純
    初步凈化后的沼氣并不直接進(jìn)入天然氣管網(wǎng)供用戶使用，而是作為一種中間產(chǎn)品或生產(chǎn)原料與其他燃?xì)?LNG、LPG或者其他可燃?xì)怏w)混配，制成符合“國(guó)標(biāo)”要求的“其他燃?xì)?沼氣”混合氣，混合氣就近輸入管網(wǎng)供用戶使用[8]，燃燒特性與管輸天然氣完全一致，對(duì)用戶的使用不構(gòu)成不良影響，但可以大大降低沼氣凈化處理成本。
    以沼氣產(chǎn)量為3000m3/d時(shí)，典型組分的沼氣與澳大利亞LNG氣混配為例，不同比例情況下的“LNG+沼氣”混合氣熱值、C02含量及燃燒特性參數(shù)見(jiàn)表2。
    分析表2數(shù)據(jù)，只要?dú)庀郘NG流量(QLNG)高于3.72×104m3/d，LNG與沼氣的調(diào)配比例控制在7.5%：92.5%范圍內(nèi)，“LNG+沼氣”混合氣的熱值與燃燒特性，就完全符合“國(guó)標(biāo)”相關(guān)要求，可以直接輸入天然氣管網(wǎng)供用戶使用[9]。
4 結(jié)束語(yǔ)
    沼氣應(yīng)用在城市燃?xì)忸I(lǐng)域，利用方式有多種，可供選擇的工藝路線也較多，不同的工藝適應(yīng)不同工況，且生產(chǎn)成本有差異。因此，依據(jù)沼氣產(chǎn)地條件和天然氣管網(wǎng)的實(shí)際情況，經(jīng)過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析比較后，選取最優(yōu)化的工藝技術(shù)方案加以利用，有利于提高整體經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)最大化提升沼氣利用附加值的目標(biāo)。
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(本文作者：羅東曉1，2 1.新奧能源控股有限公司；2.中山大學(xué))