摘要：煤層氣是一種新型清潔能源，但是大部分含氧煤層氣由于加工處理技術(shù)的限制沒(méi)有被合理利用，而是直接被放空，不僅造成了資源的浪費(fèi)，而且還會(huì)嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。為了更好地合理利用含氧煤層氣，針對(duì)大慶慶深氣田含氧煤層氣氣源條件和組分特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種新型的煤層氣液化及雜質(zhì)分離工藝流程，采用精餾塔在低溫條件下脫除煤層氣中的氧氣和氮?dú)?，精餾塔塔頂冷凝器和塔底再沸器的能量都分別取自于流程中的制冷劑冷卻系統(tǒng)和煤層氣液化系統(tǒng)，且從塔頂流出的低溫雜質(zhì)氣體返回?fù)Q熱器進(jìn)行冷量回收。采用流程處理軟件HYSYS模擬計(jì)算的結(jié)果表明，所設(shè)計(jì)的工藝流程能耗較低，精餾塔脫氧脫氮徹底，產(chǎn)品中甲烷純度高，甲烷回收率較高，該工藝流程的氣源適應(yīng)性和操作安全性都較好。該液化工藝流程的設(shè)計(jì)為含氧煤層氣的液化及雜質(zhì)分離提供了一種參考方法。

關(guān)鍵詞：含氧煤層氣；液化；精餾；能耗；純度；甲烷回收率；大慶慶深氣田

    我國(guó)煤層氣資源豐富^[1]，是世界上繼俄羅斯和加拿大之后的第3大煤層氣儲(chǔ)量國(guó)^[2]。能夠開(kāi)發(fā)利用的煤層氣有2種^[3]：①煤礦開(kāi)采前抽采的煤層氣，這種氣體甲烷含量超過(guò)95%(體積分?jǐn)?shù))，利用價(jià)值較高，可直接加壓進(jìn)行管網(wǎng)輸運(yùn)，也可直接進(jìn)行液化儲(chǔ)運(yùn)，但是規(guī)模比較?。虎谠诿旱V開(kāi)采過(guò)程中抽采的煤層氣，這種氣體甲烷含量比較低，通常為30%～70%(體積分?jǐn)?shù))，其他成分主要包括二氧化碳和空氣。這種混有空氣的含氧煤層氣的抽放處理僅僅是基于煤礦的安全生產(chǎn)要求而進(jìn)行的^[4]，絕大部分排放到大氣中，但是由于數(shù)量巨大，不僅浪費(fèi)資源，而且還會(huì)引起溫室效應(yīng)。這部分煤層氣較難得到利用的一個(gè)重要原因是其中含有氧氣，容易發(fā)生爆炸，較難加工。

    煤層氣中氮的分離，已有學(xué)者進(jìn)行過(guò)研究^[5～7]，而煤層氣的脫氧則是一個(gè)技術(shù)難題^[8]。目前主要的脫氧技術(shù)有4種^[9]：吸附法^[10～11]、膜分離法^[12]、燃燒脫氧法^[13]和低溫分離法^[14～15]。已有的資料表明，低溫分離法的雜質(zhì)脫除徹底，產(chǎn)品純度高，因而是較為常用的一種方法。針對(duì)典型的煤層氣氣源，筆者設(shè)計(jì)了一種煤層氣液化流程，在煤層氣液化后采用低溫精餾法分離其中的雜質(zhì)一一氮?dú)夂脱鯕?。采用流程處理軟件HYSYS進(jìn)行模擬計(jì)算^[16]，模擬結(jié)果表明采用精餾方法脫氧脫氮徹底，產(chǎn)品中甲烷純度較高，由于精餾塔的冷卻器和再沸器的能量分別取自于流程中的制冷劑冷卻系統(tǒng)和煤層氣液化系統(tǒng)，因此整個(gè)液化流程能耗較低，甲烷回收率較高，且陔液化流程對(duì)氣源的適應(yīng)性較好，低溫下操作安全性高。

    針對(duì)大慶慶深氣田煤層氣氣源，設(shè)計(jì)了煤層氣液化流程。該煤層氣的壓力為微正壓，溫度為常溫。原料煤層氣的組成為：CH₄的摩爾分?jǐn)?shù)為68.8%，C₂H₆的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01%，N₂的摩爾分?jǐn)?shù)為22.7%，O₂的摩爾分?jǐn)?shù)為8.36%，CO₂的摩爾分?jǐn)?shù)為0.13%。假設(shè)其中的C0₂和H₂O在凈化過(guò)程中全部脫除，凈化后氣體的組成為：CH₄的摩爾分?jǐn)?shù)為68.89%，C₂H₆的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01%，N₂的摩爾分?jǐn)?shù)為22.73%，0₂的摩爾分?jǐn)?shù)為8.37%。

    設(shè)計(jì)的含氧煤層氣液化流程如圖1所示。該流程包括煤層氣液化系統(tǒng)和制冷劑制冷系統(tǒng)。在煤層氣液化系統(tǒng)中，煤層氣首先經(jīng)過(guò)兩級(jí)壓縮機(jī)K-100和K-101壓縮并經(jīng)過(guò)兩級(jí)壓縮機(jī)的后冷卻器E-100和E-101冷卻，再經(jīng)過(guò)換熱器LNG-100，冷卻后的煤層氣經(jīng)過(guò)換熱器E-102為精餾塔T-100底部的再沸器提供能量，從E-102出來(lái)的煤層氣經(jīng)過(guò)LNG-101冷卻，而后經(jīng)過(guò)節(jié)流閥VLV-100節(jié)流降溫降壓，再進(jìn)入精餾塔T100，分離其中的雜質(zhì)氧氣和氮?dú)?。分離出的低溫雜質(zhì)氣體從精餾塔頂部流出，首先返回?fù)Q熱器LNG-101，然后經(jīng)過(guò)節(jié)流閥VLV-102節(jié)流后再返回?fù)Q熱器LNG-100冷卻其中的煤層氣及制冷劑，從而達(dá)到回收利用冷量、節(jié)能降耗的目的；在制冷劑冷卻系統(tǒng)中，制冷劑氮?dú)饨?jīng)過(guò)兩級(jí)壓縮機(jī)K-102和K-103壓縮并分別經(jīng)過(guò)兩級(jí)壓縮機(jī)的后冷卻器E-103和E-104冷卻后進(jìn)入換熱器LNG-100冷卻，冷卻后的氮?dú)饨?jīng)過(guò)膨脹機(jī)K-104膨脹降溫降壓，低溫低壓的氮?dú)庠趽Q熱器LNG-101中進(jìn)一步冷卻后再經(jīng)過(guò)膨脹機(jī)K-105進(jìn)一步膨脹降溫降壓，從膨脹機(jī)K-105出來(lái)的低溫低壓氮?dú)馐紫韧ㄟ^(guò)換熱器H-101為精餾塔頂部的冷凝器提供冷量，然后返回兩級(jí)換熱器為煤層氣和它本身提供冷量。

 

    采用流程處理軟件HYSYS進(jìn)行模擬計(jì)算。假設(shè)經(jīng)過(guò)預(yù)處理脫除水分和二氧化碳后的煤層氣溫度為25℃，壓力為0.12MPa，在模擬計(jì)算過(guò)程中，假設(shè)流量為1kmol/h。煤層氣經(jīng)過(guò)換熱器冷卻后，再經(jīng)過(guò)節(jié)流閥降溫降壓，設(shè)定節(jié)流后的壓力為0.2MPa，從精餾塔底部流出的液態(tài)煤層氣產(chǎn)品壓力為0.195MPa，然后進(jìn)入液化煤層氣儲(chǔ)罐借助自身壓力儲(chǔ)存。為了降低整個(gè)流程能耗，膨脹機(jī)的膨脹功被回收利用來(lái)驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)。模擬過(guò)程中，壓縮機(jī)的絕熱效率設(shè)定為85%，膨脹機(jī)的絕熱效率設(shè)定為80%。換熱器的壓降設(shè)定為0。

    整個(gè)流程的模擬計(jì)算結(jié)果顯示甲烷回收率為99.8%，產(chǎn)品純度為99.83%，功耗為0.611kWh/m³，液化流程的能耗比較低。能耗比較低的一個(gè)重要原因是精餾塔冷卻器和再沸器的能量分別取自于液化流程中的制冷劑冷卻系統(tǒng)和煤層氣液化系統(tǒng)，不需要額外的能源供給，減少了能量消耗；精餾塔在低溫條件下可以同時(shí)脫除雜質(zhì)氮?dú)夂脱鯕?，且雜質(zhì)脫除徹底，精餾塔底部的液態(tài)產(chǎn)品純度高，甲烷含量高達(dá)99.83%(體積分?jǐn)?shù))；精餾塔頂部排出的雜質(zhì)中甲烷含量低，因此甲烷回收率比較高，為99.8%。

    精餾塔在雜質(zhì)分離方面有著廣泛應(yīng)用，其分離原理是利用各物質(zhì)的沸點(diǎn)不同而實(shí)現(xiàn)組分的分離。采用精餾塔在低溫下同時(shí)分離煤層氣中的氮?dú)夂脱鯕狻Ｔ趬毫?span>0.2MPa的條件下，甲烷、氮?dú)饧把鯕獾姆悬c(diǎn)分別為120.62K、83.63K和97.24K。所以在精餾塔中很容易分離出煤層氣中的氮?dú)夂脱鯕?，而且氮?dú)獗妊鯕飧尤菀追蛛x，因此控制產(chǎn)品中氧氣的含量是煤層氣分離提純的關(guān)鍵操作環(huán)節(jié)。

    在精餾塔為進(jìn)料狀態(tài)，塔頂及塔底采出量固定的情況下，塔底產(chǎn)品中氧氣含量受2個(gè)主要參數(shù)即回流比和理論塔板數(shù)的影響。在精餾塔進(jìn)料壓力為0.2MPa，溫度為-164℃的條件下，不同回流比條件下塔底產(chǎn)品中氧氣含量與理論塔板數(shù)的關(guān)系如圖2所示，不同理論塔板數(shù)條件下塔底產(chǎn)品中氧氣含量與回流比的關(guān)系如圖3所示。由圖2可知，在固定回流比的情況下，塔底產(chǎn)品中的氧氣含量隨著理論塔板數(shù)的增加而降低，而且隨著理論塔板數(shù)的增加，氧氣含量曲線逐漸變得平緩，也就是說(shuō)在精餾塔塔板數(shù)比較多時(shí)，通過(guò)增加塔板的數(shù)量來(lái)降低煤層氣中的氧氣含量的效果已經(jīng)不明顯。圖3反映出在理論塔板數(shù)量固定的情況下，塔底產(chǎn)品中的氧氣含量隨回流比的增加而降低，而且曲線隨著回流比的增加也逐漸變得平緩，說(shuō)明回流比較大時(shí)，再依靠增加回流比來(lái)降低煤層氣中的氧氣含量的效果也不明顯。由此可知，不能只依賴調(diào)節(jié)某一個(gè)參數(shù)來(lái)降低煤層氣中的氧氣含量，而是要同時(shí)考慮其他參數(shù)來(lái)綜合調(diào)節(jié)。模擬計(jì)算過(guò)程中，在精餾塔進(jìn)料壓力為0.2MPa，溫度為-164℃，回流比為1.4，理論塔板數(shù)為25的情況下，塔底產(chǎn)品中氧氣的含量為0.16%(體積分?jǐn)?shù))，此時(shí)產(chǎn)品中的氮?dú)鉃?。

    計(jì)算分析表明，所設(shè)計(jì)的液化流程對(duì)其他組分條件的煤層氣氣源也有較好的適應(yīng)性。例如針對(duì)另外一組煤層氣氣源，凈化后的氣體溫度為25℃，壓力為0.12MPa，氣體組成為：CH₄的摩爾分?jǐn)?shù)為80.69%，C₂H₆的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01%，N₂的摩爾分?jǐn)?shù)為16.77%，0。的摩爾分?jǐn)?shù)為2.53%。模擬結(jié)果顯示CH₄回收率為99.83%，產(chǎn)品純度為99.83%，功耗為0.687kwh/m³，整個(gè)流程的能耗仍然保持在一個(gè)較低的水平，且產(chǎn)品的純度和甲烷回收率也比較高，均為99.83%。在精餾塔進(jìn)料壓力為0.2MPa，溫度為-162℃，精餾塔的回流比為1.6，理論塔板數(shù)為22的條件下，塔底產(chǎn)品中甲烷含量為99.83%(體積分?jǐn)?shù))，氧氣含量為0.16%(體積分?jǐn)?shù))，氮?dú)夂繛?。

    煤層氣的液化要經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)壓縮、換熱器冷卻、節(jié)流閥節(jié)流和精餾塔精餾提純等過(guò)程，因?yàn)槠渲泻醒鯕猓僮鬟^(guò)程具有爆炸的可能性。要確定含氧煤層氣液化過(guò)程的安全性，就有必要對(duì)其爆炸極限進(jìn)行研究^[15]。在無(wú)相變的情況下，爆炸極限主要受溫度和壓力的影響，而在有相變的情況下，爆炸極限不僅受溫度和壓力變化的影響，還受組分變化的影響。以下主要針對(duì)大慶慶深含氧煤層氣氣源進(jìn)行計(jì)算分析。

    含氧煤層氣在壓縮機(jī)壓縮過(guò)程中一直保持氣態(tài)，因此其爆炸極限受2個(gè)因素即溫度和壓力的影響。含氧煤層氣中的可燃物是CH₄，其爆炸上、下限公式為^[17]：

 

式中U為特定溫度和壓力下的爆炸上限，%；U_CH4為常溫常壓下爆炸上限，%；p為壓力，MPa；t為溫度，℃；L為特定溫度和壓力下的爆炸下限，%；L_CH4為常溫常壓下爆炸下限，%。

    根據(jù)上述公式，結(jié)合HYSYS模擬所得的參數(shù)，計(jì)算得出煤層氣經(jīng)過(guò)兩級(jí)壓縮機(jī)壓縮后出口處的爆炸上限為45.53%，此處甲烷含量為68.89%(體積分?jǐn)?shù))，處在爆炸極限范圍之外，因此壓縮過(guò)程安全性較高。

    煤層氣在換熱器冷卻、節(jié)流閥節(jié)流以及精餾塔精餾過(guò)程中均發(fā)生相變，爆炸極限不僅受溫度和壓力的影響，還受組分變化的影響。爆炸的上、下限如式(3)、(4)所示^[18]。

 

式中U′為特定溫度、壓力和組分下的爆炸上限，%；c₁為氣相中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)，且有c_in=1-c₁；以，為氧氣與單位摩爾的甲烷發(fā)生燃燒反應(yīng)時(shí)的摩爾數(shù)；L′為特定溫度、壓力和組分下的爆炸下限，%。

    HYSYS對(duì)含氧煤層液化流程的模擬結(jié)果顯示，煤層氣在換熱器LNG-100出口處仍為氣相，此時(shí)爆炸上限為37.1%，甲烷含量仍為68.89%(體積分?jǐn)?shù))，高于爆炸上限，因此這段冷卻過(guò)程比較安全；根據(jù)式(3)和式(4)，結(jié)合流程模擬參數(shù)，計(jì)算得出換熱器LNG-101入口和出口的爆炸上限分別為30.71%和27.6%，這2處氣相中甲烷含量分別為65.56%和35.74%(體積分?jǐn)?shù))，均高于爆炸上限，該段操作過(guò)程也比較安全；煤層氣經(jīng)過(guò)節(jié)流閥VLV-100節(jié)流后，出口處的爆炸上限為10.34%，此時(shí)氣相中甲烷含量為38.3%(體積分?jǐn)?shù))，由此可見(jiàn)節(jié)流過(guò)程也比較安全；精餾塔冷凝器出口處的甲烷含量幾乎為0，不存在爆炸可能性，對(duì)精餾塔內(nèi)的爆炸極限計(jì)算結(jié)果表明，各層塔板處氣相中甲烷含量均高于爆炸上限，因此精餾塔操作安全性也比較高。針對(duì)另外一種煤層氣氣源液化過(guò)程的計(jì)算結(jié)果顯示，整個(gè)流程的操作安全性也很高。由液化流程中各個(gè)操作環(huán)節(jié)的計(jì)算結(jié)果可以看出，含氧煤層氣的整個(gè)低溫液化精餾操作過(guò)程不存在爆炸可能性，安全性較高。

    針對(duì)大慶慶深含氧煤層氣組分特點(diǎn)設(shè)計(jì)了一種液化流程，采用精餾塔在低溫下脫除氧氣和氮?dú)?。采用流程處理軟?span>HYSYS模擬計(jì)算結(jié)果表明，由于精餾塔的冷凝器和再沸器的能量分別取之于液化流程中的制冷劑冷卻系統(tǒng)和煤層氣液化系統(tǒng)，無(wú)需其他能量供給，整個(gè)流程能耗較低，塔底產(chǎn)品中甲烷純度較高，而且甲烷回收率也比較高，流程的氣源適應(yīng)性和操作安全性也較好。模擬計(jì)算所得結(jié)果為含氧煤層氣的液化及雜質(zhì)分離提供了一定的參考依據(jù)。

[1] 陳磊，蔣慶哲，趙瑞雪，等.中國(guó)煤層氣資源潛力分析研究[J].現(xiàn)代化工，2009，29(增刊1)：1-4.

[2] 錢伯章，朱建芳.世界非常規(guī)天然氣資源和利用進(jìn)展[J].天然氣與石油，2007，25(2)：28-32.

[3] 吳劍鋒，孫兆虎，公茂瓊.從含氧煤層氣中安全分離提純甲烷的工藝方法[J].天然氣工業(yè)，2009，29(2)：113-115.

[4] KEDZIOR S.Accumulation of coal bed methane in the south west part of the upper Silesian Coal Basin(Southern Poland)[J].International Journal of Coal Geology，2009，80(1)：20-34.

[5] 高婷，林文勝，顧安忠，等.利用吸附余壓預(yù)冷的煤層氣氮膨脹液化流程[J].天然氣工業(yè)，2009，29(2)：117-119.

[6] 高婷，林文勝，顧安忠，等.利用吸附余壓的煤層氣半開(kāi)式氮膨脹液化流程[J].現(xiàn)代化工，2009，29(5)：68-71.

[7] 商麗娟，郭方飛，曲順利.等.國(guó)內(nèi)外兩種高含氮天然氣液化工藝的對(duì)比分析[J].天然氣工業(yè)，2011，31(1)：93-95.

[8] 楊克劍.含氧煤層氣的分離與液化[J].中斟煤層氣，2007，4(4)：20-22.

[9] 張艷，張永發(fā)，張國(guó)杰.含氧煤層氣脫氧過(guò)程中硫化物的脫氧特性[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2009，32(1)：68-71.

[10] 吳曉軍，桂建舟，王利，等.氣體脫氧方法與應(yīng)用[J].丁業(yè)催化，2008，16(2)：8-11.

[11] 王長(zhǎng)元，王正輝，陳孝通.低濃度煤層氣變壓吸附濃縮技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2008，35(6)：70-72.

[12] 劉紅云，王仁遠(yuǎn)，時(shí)鈞.膜技術(shù)在石油化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用[J].煉油設(shè)計(jì)，1997，27(4)：70-69.

[13] 陶鵬萬(wàn)，王曉東.用于甲醇生產(chǎn)的煤礦瓦斯氣的除氧工藝[J].天然氣化工：C₁化學(xué)與化工，2002，27(3)：25-28.

[14] 吳劍鋒，公茂瓊，孫兆虎.從含氧煤層氣中提純分離甲烷的方法：中國(guó)，200810101 91O[P].2009-09-16.

[15] 王保慶.天然氣液化丁藝技術(shù)比較分析[J].天然氣工業(yè)，2009，29(1)：111-113.

[16] CAO Wensheng，LU Xuesheng，LIN Wensheng，et al.Parameter comparison of two small-scale natural gas liquefaction processes in skid-mounted packages[J].Applied Thermal Engineering，2006，26(8/9)：898-904.

[17] 嚴(yán)銘卿，廉樂(lè)明.天然氣輸配工程[M].北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2005.

[18] 余國(guó)保，李廷勛，郭開(kāi)華，等.煤層氣液化全流程爆炸極限分析[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30(6)：48-51.