川渝地區(qū)含硫氣井固井水泥環(huán)界面腐蝕機(jī)理分析

摘 要

摘要：酸性氣井井下防腐是石油工程學(xué)界的技術(shù)難題之一，對于“井筒第一屏障”——固井水泥環(huán)的腐蝕研究更是備受重視。針對目前井下固井水泥環(huán)腐蝕研究中存
摘要：酸性氣井井下防腐是石油工程學(xué)界的技術(shù)難題之一，對于“井筒第一屏障”——固井水泥環(huán)的腐蝕研究更是備受重視。針對目前井下固井水泥環(huán)腐蝕研究中存在的問題，采用界面腐蝕的試驗方法，利用X射線衍射、掃描電鏡等實驗分析手段，對川渝地區(qū)含硫氣井固井水泥環(huán)腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探索。結(jié)果表明：①水泥石的腐蝕深度和H2S分壓值、腐蝕時間成正比；②腐蝕后水泥石抗壓強(qiáng)度值和H2S分壓值、腐蝕時間成反比；③由于水泥石受酸性氣體腐蝕后的產(chǎn)物逐漸富集、堆積及運(yùn)移，使水泥石形成一個較為穩(wěn)定的致密層或腐蝕過渡帶，腐蝕后水泥石的孔隙度和滲透率隨腐蝕時間的增加呈現(xiàn)先增加后降低的特點，并最終使腐蝕介質(zhì)進(jìn)入水泥石內(nèi)部變得更加困難；④確保水泥環(huán)在保持一定腐蝕深度的情況下，盡快形成較為穩(wěn)定的腐蝕過渡帶或降低水泥環(huán)的腐蝕速率，是含硫氣井固井水泥環(huán)在酸性環(huán)境下保持長期密封性及化學(xué)完整性的重要基礎(chǔ)條件。
關(guān)鍵詞：川渝地區(qū)；酸性氣井；固井水泥環(huán)；界面腐蝕；腐蝕深度；孔隙度；滲透率抗壓強(qiáng)度
    目前國內(nèi)的高溫深井——塔里木盆地克拉2氣田、四川盆地羅家寨等氣田的部分氣井不同程度地環(huán)空帶壓，最終直接影響氣井的高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)。四川盆地羅家寨、渡口河、鐵山坡、臥龍河等氣田飛仙關(guān)組氣藏H2S含量為10%～16%，龍崗氣田H2S含量為30～180g/m3。高H2S不僅對井下和地面高強(qiáng)度鋼材造成嚴(yán)重腐蝕，其強(qiáng)毒性也直接威脅到人身安全，鉆完井風(fēng)險大。在地層(氣層) 水泥環(huán)一套管這一井下系統(tǒng)中，固井水泥環(huán)是阻止H2S、C02等酸性介質(zhì)腐蝕的第一道屏障。因此，井下管材受酸性氣體腐蝕要達(dá)到治“本”的目的，必須注重對防腐蝕水泥漿體系的研究。而對防腐蝕水泥體系進(jìn)行研究，首先必須弄清楚水泥石在酸性環(huán)境下腐蝕的本質(zhì)，才能有針對性地采取相應(yīng)的防腐措施，從根本上提高酸性氣井的同井質(zhì)量。
   通過對目前國內(nèi)外開展的水泥石抗酸性介質(zhì)腐蝕能力的文獻(xiàn)資料調(diào)研，發(fā)現(xiàn)以往的腐蝕實驗均是采用將水泥石樣完全浸泡在酸性環(huán)境下進(jìn)行試驗的實驗手段[1～3]，但實際上，井下水泥環(huán)受到腐蝕是從氣層和水泥環(huán)的接觸界面開始的，而并非水泥環(huán)整體同時受到腐蝕，因此以往水泥石受酸性氣體腐蝕的實驗結(jié)果與實際情況并不完全吻合。
    筆者針對目前固井水泥石抗酸性介質(zhì)腐蝕存在的諸多問題，采用界面腐蝕的實驗方法，通過對川渝氣田現(xiàn)場用水泥石腐蝕前后的各項性能(腐蝕深度、抗壓強(qiáng)度、滲透率、孔隙度等)的測試，對川渝含硫氣井同井水泥環(huán)界面抗腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探索，以期更真實地反映井下水泥石在酸性環(huán)境下的腐蝕狀況。這對評估和保障高含H2S/CO2氣藏在開采過程中的安全及延長氣井壽命等均具有非常重要的意義。
1 界面腐蝕實驗設(shè)計
    表1是采用水泥石樣品完全浸泡的方法，對川渝氣井M井5in(1in=2.54cm，下同)尾管水泥石(FS-31L+SD10水泥漿體系，密度1.88g/cm3)受H2S、C02氣體腐蝕后腐蝕深度的試驗數(shù)據(jù)，圖1是在3MPa、H2S氣相環(huán)境下水泥石未腐蝕和腐蝕后的外觀對比。從試驗結(jié)果可以看出，凡是含有H2S氣體的腐蝕試驗，水泥石的腐蝕深度均為擊穿，腐蝕結(jié)果相當(dāng)嚴(yán)重。如果就此認(rèn)為川渝高含硫氣井井下水泥環(huán)隨著時間的推移，將全部被H2S等酸性氣體腐蝕擊穿，后果將不堪設(shè)想。但川渝氣田含硫氣井實際情況卻并非如此，氣井井下水泥環(huán)并非整體同時受到四面八方的腐蝕，而僅氣層與水泥環(huán)的界面受到持續(xù)的酸性腐蝕。
 

    因此，筆者提出界面腐蝕的概念，并提出如下試驗方案(由于川渝氣田含硫氣井井下主要的腐蝕介質(zhì)是H2S和C02等[4～5]，因此腐蝕試驗條件主要考慮此兩種酸性氣體)：
    1) 按API規(guī)范制備和養(yǎng)護(hù)現(xiàn)場取樣水泥漿，高溫高壓養(yǎng)護(hù)(90℃×20.7MPa×7d)結(jié)束后，取心(Φ25mm×50mm)，制備水泥石試樣。
    2) 將水泥石樣裝入內(nèi)徑為26mm，長度為52mm的耐腐蝕模具中，并使用環(huán)氧樹脂密封水泥石和模具未接觸部位(保證水泥石與模具之間的密封性，用以模擬地層與水泥環(huán)界面的膠結(jié))，用砂紙拋光水泥石端面(圖2)。

    3) 將帶有耐腐蝕模具的水泥試樣放入高溫高壓腐蝕儀中進(jìn)行腐蝕實驗。
    試驗采用的是川渝氣田X氣井7in尾管固井水泥漿(FS-31L+SD10水泥漿體系，密度1.90g/cm3)現(xiàn)場取樣(以下稱指定水泥石)，腐蝕試驗條件如表2所示。
 

2 試驗結(jié)果與分析
2.1 水泥石截面腐蝕深度變化
圖3～5是指定水泥石在水濕H2S+CO2復(fù)合酸性氣體環(huán)境及酸性地層水中腐蝕7d和14d后的外觀形貌圖。
 

   從圖3～5可直觀地看出，水泥石在界面腐蝕條件下，用肉眼可以很清晰地觀察到水泥石外表腐蝕的狀況，和水泥石完全侵入實驗手段得出的擊穿結(jié)果(圖1)完全不一樣，界面腐蝕僅水泥石端面受到了部分腐蝕。
   表3是根據(jù)腐蝕后水泥石顏色的變化，采用體視顯微鏡觀察并測試腐蝕性組分侵入水泥石深度的試驗數(shù)據(jù)。
 

   由表3數(shù)據(jù)可以看出：隨H2S分壓的增加，腐蝕性組分侵入深度增加；隨腐蝕時間的延長，腐蝕深度增挑水泥石在地層水環(huán)境中腐蝕7d和養(yǎng)護(hù)14d后，腐蝕深度幾乎沒有變化，這和酸性地層水含腐蝕介質(zhì)較少有關(guān)。
2.2 水泥石界面腐蝕強(qiáng)度變化
   表4是指定水泥石在水濕H2S+C02復(fù)合酸性氣體環(huán)境及酸性地層水中界面腐蝕7d和14d后抗壓強(qiáng)度變化情況。

   由表4數(shù)據(jù)可以看出：隨著腐蝕時間的增加，水泥石的強(qiáng)度值呈下降趨勢；隨H2S分壓的增加，水泥石的強(qiáng)度減小(強(qiáng)度下降或減小意味著腐蝕程度加重)；對比水泥石腐蝕7d后和腐蝕前的強(qiáng)度差值(-11.0MPa、-4.8MPa、+1.0MPa)以及水泥石腐蝕14d后和腐蝕7d后的強(qiáng)度差值(-2.1MPa、-2.5MPa、-0.2MPa)可知，腐蝕7d后，水泥石的腐蝕速率呈現(xiàn)減弱現(xiàn)象；在酸性地層水條件下，腐蝕7d后強(qiáng)度值有所增加，分析可能是由于地層水含酸性腐蝕介質(zhì)較少，在7d和14d內(nèi)，酸性地層水對水泥石的養(yǎng)護(hù)作用占主導(dǎo)位置，腐蝕作用占次要位置的緣故，而隨著時間的延長，酸性地層水浸泡條件下水泥石依然出現(xiàn)強(qiáng)度下降的趨勢。
3 微觀機(jī)理分析
    表5是指定水泥石在水濕H2S+C02復(fù)合酸性氣體環(huán)境及酸性地層水中界面腐蝕7d和14d后的孔隙度和滲透率變化情況。
    由表5數(shù)據(jù)可以看到：隨時間的延長，水泥石受酸性氣體腐蝕后的孔隙度和滲透率值均降低，這與國內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)中描述的腐蝕后水泥石孔隙度與滲透率增加的結(jié)果[6～11]剛好相反。下面以1MPa C02+3MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕后的水泥石為對象，利用X射線衍射、掃描電鏡等實驗手段，對此現(xiàn)象進(jìn)行機(jī)理分析。
    圖6和圖7分別是1MPa C02+3MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕7d和14d后水泥石的微觀電鏡照片。

    由顯微照片圖6-a可以看到腐蝕后的水泥石表面包裹著一層腐蝕產(chǎn)物，由掃描電鏡(sEM)看出該包被層屬于致密性的。在致密包被層的下面是水泥石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，由圖6、7對比看出，腐蝕后的水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對致密層來說較為疏松，能觀察到部分較大的孔洞，這些孔洞可能是腐蝕介質(zhì)和水泥石中的水化產(chǎn)物反應(yīng)留下的，同時反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物通過孔洞和凝膠孔等被運(yùn)移到水泥石的表面，最終使水泥石的表面形成致密包被層。
    圖8、9是1MPa C02+3MPa H2S環(huán)境下水泥石界面腐蝕7d和14d后X射線衍射成果圖(XRD)。
    分析圖8、9，可知指定水泥石界面腐蝕后，表面致密層的主要物相是Si02、AFt、C-S-H凝膠、CaC03、CaS04·2H20、CaS等。
 

    在復(fù)合酸性氣體腐蝕水泥石時，膨脹型腐蝕產(chǎn)物CaC03、CaS、CaS01·2H2O的體積增加。在水泥石表面腐蝕層，Ca(OH)2組分被完全腐蝕，其產(chǎn)物CaS04·2H2O隨著反應(yīng)的進(jìn)行被運(yùn)移到水泥石表面。正是因為這些膨脹型腐蝕產(chǎn)物的出現(xiàn)，加上運(yùn)移等作用，使腐蝕水泥石的表層呈現(xiàn)出比水泥石內(nèi)部密實的現(xiàn)象。
4 腐蝕過渡理論
    總結(jié)以上試驗分析結(jié)果，對川渝含硫氣井井下水泥環(huán)受H2S、C02等酸性氣體腐蝕的機(jī)理進(jìn)行如下描述：在酸性氣井井下，H2S、C02等酸性氣體橫向上從產(chǎn)層與水泥環(huán)界面向水泥環(huán)、套管方向，縱向上從產(chǎn)層與水泥環(huán)界面向氣井上部方向?qū)λ喹h(huán)進(jìn)行腐蝕。在水泥環(huán)與氣層接觸表面完全腐蝕帶，由于酸性氣體與水泥環(huán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，水泥環(huán)的致密性受到破壞而導(dǎo)致水泥環(huán)腐蝕表面孔隙度、滲透率增加。隨時間的推移，酸性腐蝕介質(zhì)繼續(xù)向水泥環(huán)內(nèi)部作用，其腐蝕產(chǎn)物Si02、AFt、C-S-H凝膠、CaC03、CaS04·2H20、CaS等利用水泥環(huán)表面完全腐蝕帶中的孔隙向表面運(yùn)移，逐漸形成一致密過渡帶。此致密過渡帶由于大量腐蝕產(chǎn)物的富集堵塞孔道，反而使得此處孔隙度、滲透率不增反降，最終使H2S、C02等酸性腐蝕介質(zhì)難以在橫向和縱向上繼續(xù)對水泥環(huán)展開腐蝕。
5 結(jié)論與建議
   通過界面腐蝕的試驗方法，對井下水泥環(huán)受H2S、C02等酸性氣體腐蝕的機(jī)理進(jìn)行了分析，得到如下結(jié)論和建議：
   1) H2S分壓值、腐蝕時間與水泥石的腐蝕深度成正比，H2S分壓值、腐蝕時間與腐蝕后水泥石的抗壓強(qiáng)度值成反比。
   2) 水泥石受酸性氣體腐蝕后的主要物相為Si02、AFt、C-S-H凝膠、CaC03、CaS04·2H20、CaS等，腐蝕產(chǎn)物逐漸地富集、堆積及運(yùn)移，使水泥石形成一個較為穩(wěn)定的致密層或腐蝕過渡帶，導(dǎo)致腐蝕后水泥石孔隙度和滲透率隨腐蝕時間的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，并最終使外界的腐蝕介質(zhì)難以繼續(xù)向水泥石內(nèi)部運(yùn)移。
   3) 首次提出采用界面腐蝕的方法來研究酸性氣井井下水泥環(huán)抗腐蝕機(jī)理，為建立國內(nèi)評價固井水泥環(huán)抗腐蝕試驗標(biāo)準(zhǔn)提供了重要參考。
   4) 使水泥環(huán)在保持一定腐蝕深度的情況下，盡快形成較為穩(wěn)定的腐蝕過渡帶，或降低水泥環(huán)的腐蝕速率，是含硫氣井井下水泥環(huán)在酸性環(huán)境下保持長期密封性及化學(xué)完整性的重要方法。
參考文獻(xiàn)
[1] 徐璧華，宋茂林，李霜，等.水泥石抗鹽防CO2/H2S腐蝕研究[J].鉆井液與完井液，2010，27(5)：58-60.
[2] 楊遠(yuǎn)光，郭小陽，張玉隆，等.抗腐蝕低密度水泥體系的研究與應(yīng)用[J].天然氣工業(yè)，2001，21(2)：48-51.
[3] 黃柏宗，林恩平，呂光明，等.固井水泥環(huán)柱的腐蝕研究[J].油田化學(xué)，1999，16(4)：377-383.
[4] 黃洪春，劉愛萍，陳剛，等.川渝氣區(qū)“一高”氣井固井技術(shù)研究[J].天然氣工業(yè)，2010，30(4)：70-73.
[5] 丁士東，周仕明，陳雷.川東北地區(qū)高溫高壓高含硫氣井配套固井技術(shù)[J].天然氣工業(yè)，2009，29(2)：58-60.
[6] 張聰，張景富，彭邦洲，等.CO2腐蝕油井水泥石的深度及預(yù)測模型[J].硅酸鹽學(xué)報，2010，38(9)：1782-1787.
[7] 嚴(yán)思明，戴珍珍，裴貴彬，等.氣態(tài)C02對氣井固井水泥石的腐蝕分析[J].天然氣工業(yè)，2010，30(9)：55-59.
[8] 郭志勤，趙慶，燕平，等.固井水泥石抗腐蝕性能的研究[J].鉆井液與完井液，2004，21(6)：37-40.
[9] 馬開華，周仕明，初永濤，等.高溫下H2S氣體腐蝕水泥石機(jī)理研究[J].石油鉆探技術(shù)，2008，36(6)：4-8.
[10] 嚴(yán)思明，王杰，卿大詠，等. H2S對固井水泥石腐蝕研究[J].油田化學(xué)，2010，27(4)：366-370.
[11] 嚴(yán)思明，戴珍珍，裴貴彬，等.氣態(tài)二氧化碳對氣井同井水泥石的腐蝕分析[J].天然氣工業(yè)，2010，30(9)：55-59.
 
(本文作者：鄭友志1 余朝毅1,2 姚坤全3 馬發(fā)明1 王欣4 唐庚1 羅詠楓1 程小偉5 郭小陽5 1.中國石油西南油氣田公司采氣工程研究院；2.西南石油大學(xué)石油工程學(xué)院；3.中國石油西南油氣田公司工程技術(shù)與監(jiān)督部；4.中國石油西南油氣田公司物資采購管理部5.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)