千瓦級(jí)天然氣熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的流程模擬與分析

摘 要

摘要：以天然氣為原料，集制氫、燃料電池發(fā)電、余熱利用的千瓦級(jí)熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)能量的梯級(jí)利用，滿足居民及小型商業(yè)用戶的能源需求。設(shè)計(jì)了以自熱重整為制氫技術(shù)的KW級(jí)熱電
摘要：以天然氣為原料，集制氫、燃料電池發(fā)電、余熱利用的千瓦級(jí)熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)能量的梯級(jí)利用，滿足居民及小型商業(yè)用戶的能源需求。設(shè)計(jì)了以自熱重整為制氫技術(shù)的KW級(jí)熱電聯(lián)產(chǎn)的工藝流程，建立了1kW的熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的模型，采用化工模擬軟件Aspen Plus對(duì)流程進(jìn)行了模擬分析。分析了一個(gè)典型案例的輸入、輸出及流程中的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)的工藝數(shù)據(jù)。分析了水碳比、氧碳比、進(jìn)料溫度對(duì)系統(tǒng)性能，包括發(fā)電效率、燃料處理系統(tǒng)效率、氫氣產(chǎn)量、合成氣中CO含量和熱水產(chǎn)量的影響。分析結(jié)果表明，當(dāng)自熱反應(yīng)器的進(jìn)料溫度為450～500℃，水炭比為1.75，氧炭比為O.5時(shí)，系統(tǒng)的發(fā)電效率為282%，燃料處理效率73.3%，運(yùn)行性能較優(yōu)。
關(guān)鍵詞：熱電聯(lián)產(chǎn)；自熱重整；模擬；氫氣
　引言
　以天然氣為原料的燃料電池分布式熱電聯(lián)供系統(tǒng)是一種建立在能量的梯級(jí)利用概念基礎(chǔ)上，將制氫、供熱水及發(fā)電過程有機(jī)結(jié)合在一起的能源利用系統(tǒng)，能很好的滿足居民家庭及小型商業(yè)用戶對(duì)熱量和電力的需求。KW級(jí)燃料電池系統(tǒng)具有清潔環(huán)保，能源高效利用的特點(diǎn)，能夠獨(dú)立或并存于現(xiàn)有的供電網(wǎng)絡(luò)，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益以及廣闊的發(fā)展空間。
　氫氣生產(chǎn)有多種技術(shù)路線，目前主要有三種制氫方法：甲烷蒸汽重整(SMR)，甲烷部分氧化(POX)和甲烷自熱重整(ATR)[1～3]。相對(duì)于其他兩者制氫方法而言，自熱重整制氫耦合了吸熱的蒸汽重整反應(yīng)和放熱的部分氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了體系的自供熱，能源得到了合理的應(yīng)用，而且啟動(dòng)速度快，對(duì)運(yùn)行過程中供熱與供電負(fù)荷變化的適應(yīng)能力強(qiáng)[4]，適用于千瓦級(jí)熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中重整制氫。本文采用自熱重整作為系統(tǒng)中的制氫方法[5]。對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池供氫過程，可采用富氫氣體(H2：40%～70%)[6]，但是為避免燃料電池中毒，要求富氫氣體中CO的含量低于10ppm，這就需要對(duì)重整后的富氫氣體進(jìn)行凈化，使其達(dá)到供氫要求，采用高低溫水汽變換及CO優(yōu)先氧化的方法來凈化合成氣。
　建立了1kW的熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的模型，并且通過化工模擬軟件對(duì)其進(jìn)行了模擬分析，確定了合理的系統(tǒng)操作條件，為實(shí)際產(chǎn)品研發(fā)提供了指導(dǎo)。
　1 系統(tǒng)描述
　燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系統(tǒng)主要包含三個(gè)子系統(tǒng)：燃料處理系統(tǒng)、燃料電池系統(tǒng)及輔助單元系統(tǒng)[8]。
　燃料處理系統(tǒng)主要包括天然氣自熱重整制氫反應(yīng)器(ATR)，高低溫水汽變換反應(yīng)器(HTS，LTS)，CO優(yōu)先氧化反應(yīng)器(PROX)，該系統(tǒng)主要為燃料電池提供CO含量低于10ppm的富氫氣體。自熱重整反應(yīng)得到富氫混合氣(30%～38%H2)，經(jīng)高溫變換后，混合氣中CO的含量降低到2.0%～4.O%，再經(jīng)過低溫變換使CO的含量降到O.4%～O.9%，最后進(jìn)入PROX，使混合氣中的CO含量降到1Oppm以下，供給到PEM燃料電池。表1中列舉了燃料處理系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)[7]。
　燃料電池系統(tǒng)主要包括：質(zhì)子交換膜燃料電池堆(PEMFC)，直流/交流變換器，冷卻與增濕單元[8]。模擬過程中，PEM燃料電池工作條件設(shè)定為恒溫(80℃)恒壓(常壓)，氫氣利用率為80%。
　輔助單元系統(tǒng)主要包括：水蒸汽發(fā)生器、鼓風(fēng)機(jī)、換熱器、燃燒爐及熱水儲(chǔ)罐，該單元在整個(gè)熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中是一個(gè)很重要的組成部分，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的效率起著重要的作用。模擬過程中，設(shè)定鼓風(fēng)機(jī)在等熵壓縮條件下工作，效率為80%。換熱器的最小傳熱溫差為250C，燃燒爐處于絕熱條件，燃料完全燃燒。
　整個(gè)燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系統(tǒng)的組成部分可參見圖1。
 
　2 流程、反應(yīng)器模型及相關(guān)參燃
　采用廣泛應(yīng)用的化工模擬軟件Aspen Plus對(duì)燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行模擬計(jì)算。燃料采用天然氣，其摩爾組成為CH4：96.4%，C2H6：1.97%，C3H8：0.54%，C4H10：O.19%，N2：0.9%；空氣的摩爾組成為O2：21%，N2：79%。冷卻水的溫度設(shè)定為25℃。對(duì)天然氣的脫硫過程不進(jìn)行討論，模擬流程見圖2。1kW的燃料電池的耗氫量據(jù)文獻(xiàn)介紹為37～40mol/h[9]在模擬過程中取39mol/h。
　ATR，HTS，LTS和PROX反應(yīng)器在模擬過程中處理為絕熱系統(tǒng)，ATR，HTS，LTS反應(yīng)器出口的合成氣處于出口溫度下的化學(xué)平衡狀態(tài)，出口溫度由入口物流溫度及絕熱溫升決定。表2列舉了各個(gè)反應(yīng)器在模擬過程中Aspen內(nèi)置的模塊及相關(guān)的參數(shù)。
　ATR定義的模塊是最小吉布斯自由能的平衡反應(yīng)器，該反應(yīng)器適用于化學(xué)平衡和相平衡同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)，對(duì)氣-液-固系統(tǒng)計(jì)算相平衡，通過吉布斯自由能最小來達(dá)到化學(xué)和相平衡。HTS與LTS定義的模塊是平衡反應(yīng)器，該反應(yīng)器也適用于化學(xué)平衡和相平衡同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)，通過化學(xué)計(jì)量計(jì)算實(shí)現(xiàn)兩種平衡。PROX和PEMFC定義的模塊均是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器[11]，PROX模塊通過定義C0的轉(zhuǎn)化率與對(duì)C0的選擇性氧化，達(dá)到PEM燃料電池所需要富氫氣體的要求(CO＜10ppm)，PEMFC模塊通過H2的轉(zhuǎn)化率，與實(shí)際過程中的情況相吻合。
 
　3 典型案例分析
　3.1 系統(tǒng)輸入
　案例中系統(tǒng)主要輸入為天然氣、自來水、空氣及鼓風(fēng)機(jī)運(yùn)行所需要的電力(可由電池提供)。天然氣分兩路，1路與水一起作為自熱重整的原料，另外1路作為燃燒器的燃料?？諝夥譃?路，分別作為自熱重整、燃燒爐、CO選擇性氧化及燃料電池這四個(gè)單元操作的氧化劑。ATR原料進(jìn)口溫度為464℃，水碳比2.0，氧碳比0.5，在PR0X反應(yīng)器中氧氣的摩爾流量為合成氣中CO流量的2倍[12]，系統(tǒng)輸入的主要數(shù)據(jù)見表3。
　3.2 系統(tǒng)輸出
　系統(tǒng)輸出主要有電力輸出，熱水供應(yīng)，尾氣及冷凝水的排放，此例中電力輸出為1KW，熱水供應(yīng)量為42.6kg/h(以水溫升35℃水計(jì))，冷凝水為O.26kg/h，溫度為80℃，燃料電池和燃燒爐的尾氣的各項(xiàng)參數(shù)見表3。
表3 典型案例的系統(tǒng)模擬數(shù)據(jù)
 
系統(tǒng)輸入
關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)
尾氣排放
物流
2
4
6
17
18
21
22
7
8
10
12
14
16
19
20
23
溫度/℃
45
25
25
25
45
45
45
550
662.9
394.4
232.0
181 6
80.0
18348
100.2
80
壓力/bar
1.2
1.034
1.013
1.034
1.2
1.2
1.2
1 013
1.028
1.025
1.022
1.019
1.019
1.013
1.013
1.013
摩爾流量/mol·h-1
33.3
140
28.0
3.0
33 1
1.9
97.1
28.0
96.4
96.4
96.4
97 8
83.1
36 1
36 1
1564
焓值/kJ·h-1
1.5
-80.5
-617.5
-172
1.5
0.1
4.3
-481.7
-512.0
-5908
-638.2
-665.0
-417.0
-15.7
-200.1
-10162
混合氣體組成/mol%
H2
 
 
 
 
 
 
 
 
36.3
40.1
42.7
41.7
49.1
 
 
4 7
CO
 
 
 
 
 
 
 
 
6.8
3.0
04
4ppm
5ppm
 
 
3ppm
C02
 
 
 
 
 
 
 
 
7.7
11.5
142
14.3
16.9
8.5
8.5
8.5
H2O
 
96.4
100
 
 
 
 
100
21.3
17.5
14.9
15.0
0
16.8
168
20.0
CH4
 
0.9
 
96.4
 
 
 
 
04
04
0.4
0.4
04
 
 
0.3
N2
79
 
 
0.9
79
79
79
 
27.5
27.5
27.5
28.5
33.6
72.4
72.4
63.7
02
21
2.7
 
 
21
21
21
 
0
0
O
0
O
2 3
2.3
2.8
C2(C2+)
 
 
 
2.7
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
　3.3 系統(tǒng)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)工藝參數(shù)
　系統(tǒng)內(nèi)節(jié)點(diǎn)的參數(shù)能體現(xiàn)系統(tǒng)的工藝特點(diǎn)及可行性，關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)的模擬數(shù)據(jù)見表3。
　3.4 能量平衡
　能量平衡計(jì)算基準(zhǔn)：溫度25℃，基準(zhǔn)時(shí)間是1h。以燃料的燃燒低熱值來計(jì)算熱量平衡，表4列出了系統(tǒng)能量輸入與輸出。
表4 系統(tǒng)能量輸入與輸出
項(xiàng)目
能量輸入(kJ)
能量輸出(kJ)
進(jìn)入ATR的天然氣
11200
 
進(jìn)入燃燒爐的天然氣
2400
 
電量
160.8(鼓風(fēng)機(jī))
3740.4(PEMFC)
熱水
 
6223.4
燃燒爐尾氣
 
218.1
PEMFC尾氣
 
3518.0
冷凝水排放
 
60.9
　4 運(yùn)行參數(shù)對(duì)系統(tǒng)性能的影響
　運(yùn)行參數(shù)，如水碳比、氧碳比、反應(yīng)溫度等參數(shù)的選擇會(huì)直接影響系統(tǒng)的運(yùn)行性能。采用模型可以迅速、經(jīng)濟(jì)地對(duì)運(yùn)行參數(shù)對(duì)系統(tǒng)性能的影響進(jìn)行研究，并且所研究的參數(shù)范圍可以超出一般試驗(yàn)研究所能達(dá)到的范圍之外。系統(tǒng)性能主要由以下幾個(gè)參數(shù)來表示：氫氣產(chǎn)量(molH2/molNG)、熱水產(chǎn)量(以水溫升35℃水計(jì)，kg熱水/molNG)、ATR合成氣體CO含量、發(fā)電效率及燃料處理系統(tǒng)的熱效率。
發(fā)電效率定義為：
 
燃料處理系統(tǒng)(FPS)的熱效率定義為
 
式中PPEM為燃料電池的發(fā)電功率(W)，天然氣和氫氣燃燒熱值都利用低熱值(kJ/mol)來計(jì)算，N為物流的摩爾流量(mol/h)。NNG-r，NNG-b分別表示在自熱重整器與燃燒爐中消耗的天然氣摩爾流量。
　4.1 AIR反應(yīng)器進(jìn)料溫度的影響
　SIC=2，O/C=0.5時(shí)，進(jìn)料溫度對(duì)氫氣產(chǎn)量及合成氣中CO含量的影響如圖4所示。隨著進(jìn)料溫度Tin的增大，蒸汽重整反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率提高，系統(tǒng)產(chǎn)氫量有所增加，但是同時(shí)，也產(chǎn)生了更多的CO，這樣就會(huì)增加下游合成氣凈化系統(tǒng)的負(fù)荷。當(dāng)Tin＜500℃時(shí)，隨著Tin的增大，氫氣產(chǎn)量增加的幅度較大，當(dāng)Tin＞500℃時(shí)，氫氣產(chǎn)量的增加趨勢(shì)趨于平緩：ATR出口混合氣中CO的含量與Tin基本呈線性增加。對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)而言，隨著Tin的增大，系統(tǒng)的能耗也將增大(燃燒的天然氣增多)。從圖2可以確定，在所研究的操作條件下，Tin較為合理的范圍是450～500℃。
 
　4.2 水碳比S/C的影響
　對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)來說，水碳比是重要的操作參數(shù)，對(duì)系統(tǒng)的效率會(huì)產(chǎn)生重要的影響。高水碳比可以防止重整催化劑上積碳的產(chǎn)生，有利于重整反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行，從而提高氫氣的產(chǎn)率，但是高水碳比會(huì)導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)的能耗較大，需要很多額外的能量來產(chǎn)生高溫蒸汽，因而可能會(huì)降低燃料處理系統(tǒng)的熱效率。所以要從系統(tǒng)效率的角度去考慮合適的水碳比。圖3-5顯示了自熱重整進(jìn)料溫度為500℃，氧碳比為O.5時(shí)，水碳比對(duì)發(fā)電效率、燃料處理系統(tǒng)(FPS)熱效率，氫氣產(chǎn)量(molH2/molNG)、系統(tǒng)熱水產(chǎn)量(kg/molNG)DATR出口合成氣中CO含量的影響。
 
　隨著水碳比的增大，會(huì)提高H2的產(chǎn)量，降低合成氣中C0的含量，高水碳比抑制了CH4氧化反應(yīng)的進(jìn)行，使ATR出口的合成氣溫度降低，導(dǎo)致熱水產(chǎn)量下降，如圖4-5所示。同時(shí)高水碳比也增加了系統(tǒng)額外的能量消耗(產(chǎn)生高溫水蒸汽)，從圖3可以看出，當(dāng)S/C=1.75，時(shí)系統(tǒng)發(fā)電效率和熱效率達(dá)到最大(分別為28.2%與73.3%)，氫氣產(chǎn)量也達(dá)到最大(2.45molH2/molNG)，因此S/C=1.75是一個(gè)較合理的比值。
　4.3 氧碳比O/c的影響
　氧碳比也是一個(gè)重要的操作參數(shù)，圖6-8表示，當(dāng)水碳比為1.75，重整入口溫度為500℃的時(shí)候，氧碳比對(duì)系統(tǒng)發(fā)電效率、燃料處理系統(tǒng)的熱效率，氫氣產(chǎn)量、熱水產(chǎn)量和ATR合成氣中CO含量的影響。
 
　氧碳比對(duì)于自熱重整制氫技術(shù)是一個(gè)重要的參數(shù)。隨著氧碳比的增大，甲烷氧化反應(yīng)增強(qiáng)，因此ATR合成氣中CO的含量也會(huì)增大，如圖8所示。氧化反應(yīng)的進(jìn)行使反應(yīng)溫度升高，ATR出口合成氣溫度升高，熱水產(chǎn)量也會(huì)隨之增大，如圖7所示。反應(yīng)溫度的提高也會(huì)使強(qiáng)吸熱的蒸汽重整反應(yīng)加強(qiáng)，H2產(chǎn)量也會(huì)有所提高，但是當(dāng)0/C＞O.5以后，過多的氧氣在高溫狀況下會(huì)消耗氫氣，這樣會(huì)導(dǎo)致H2產(chǎn)量的下降。O/C=0.5時(shí)，H2產(chǎn)量達(dá)到最大(2.45molH2/molNG)，系統(tǒng)發(fā)電效率和FPS的熱效率都在峰值處(28.2%，73.3%)，如圖6所示。
　5 結(jié)語(yǔ)
　本文建立了1kW家庭用燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系統(tǒng)的模型，通過化工模擬軟件Aspen Plus對(duì)流程進(jìn)行了模擬分析，著重分析了兩個(gè)主要的運(yùn)行參數(shù)：水碳比(S/C)和氧碳比(O/C)對(duì)系統(tǒng)發(fā)電效率、燃料處理系統(tǒng)熱效率的影響，并且分析這些運(yùn)行參數(shù)對(duì)H2產(chǎn)量，系統(tǒng)熱水產(chǎn)量及ATR出口合成氣中CO含量的影響。討論了ATR入口溫度對(duì)系統(tǒng)的影響。結(jié)果表明：ATR入口溫度在450～500℃當(dāng)S/C=1.75，O/C=0.5，為系統(tǒng)合理的操作參數(shù)。發(fā)電效率為28.2%，燃料處理系統(tǒng)熱效率為73.3%。
　在以后的研究中，隨著新型高耐性重整催化劑、氫氣凈化系統(tǒng)及燃料電池技術(shù)的發(fā)展，熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的效率會(huì)不斷升高，這種高效環(huán)保的能源利用系統(tǒng)會(huì)得到迅速的發(fā)展，廣泛應(yīng)用在家庭生活中。
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(本文作者：彭昂 解東來 華南理工大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東廣州 510640)