無硫加臭劑性質(zhì)及應(yīng)用

摘 要

摘要：介紹了無硫加臭劑的研發(fā)過程、基本性質(zhì)、投加量、與密封材料等的相互作用、檢測(cè)及國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：無硫加臭劑；加臭量；檢測(cè)Property and Application of Sulphur-free
摘要：介紹了無硫加臭劑的研發(fā)過程、基本性質(zhì)、投加量、與密封材料等的相互作用、檢測(cè)及國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：無硫加臭劑；加臭量；檢測(cè)
Property and Application of Sulphur-free Odorant
WANG Li，XU Jiayi，GUO Qing
Abstract：The research and development process，basic property，dosage and detection of sulphur-free odorant as well as the interaction between sulphur-free odorant and seal material and its application at home and abroad are introduced.
Key words：sulphur-free odorant；odorant dosage；detection
1 概述
    燃?xì)饧映糇鳛槿細(xì)夤镜闹鲃?dòng)安全保障措施之一，得到了人們的高度重視。目前國(guó)內(nèi)常用的加臭劑是四氫噻吩(THT)和硫醇混合物(TBM)，這兩種加臭劑都含有硫(S)元素，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生S02氣體，影響燃?xì)馊紵馁|(zhì)量，對(duì)一些工業(yè)用戶的產(chǎn)品質(zhì)量也會(huì)造成影響，同時(shí)污染環(huán)境。隨著人們對(duì)清潔能源的要求不斷提高，對(duì)天然氣中含硫量的控制不斷加強(qiáng)，使用無硫加臭劑成為今后的發(fā)展趨勢(shì)。
    無硫加臭劑與常規(guī)加臭劑功能一樣，是一種能夠起到警示作用的物質(zhì)，與天然氣混合能力強(qiáng)，在燃?xì)夤艿乐谐蕷鈶B(tài)，不具有腐蝕性，在燃燒時(shí)不會(huì)對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生危害[1]。
2 無硫加臭劑的研發(fā)過程
    德國(guó)目前使用的是單一氣源，從20世紀(jì)70年代開始由煤制氣轉(zhuǎn)換成天然氣，至今已40多年。隨著燃?xì)庑袠I(yè)和工業(yè)企業(yè)對(duì)天然氣質(zhì)量的要求不斷提高，德國(guó)作為高度重視環(huán)境保護(hù)的工業(yè)化國(guó)家，1993年由魯爾燃?xì)夤煞莨臼状翁岢鰹楣踩細(xì)夤?yīng)企業(yè)開發(fā)一種無硫加臭劑的想法，位于德國(guó)Holzminden(霍爾茨明登市)的世界第四大香精香料生產(chǎn)企業(yè)——symrise AG德之馨股份公司參與了無硫加臭劑配方的一系列研發(fā)活動(dòng)。在德國(guó)氣、水科技聯(lián)合會(huì)(DVGW)的組織協(xié)調(diào)和具體實(shí)施下，完成了可以投放市場(chǎng)、用于天然氣加臭的無硫加臭劑所有必要和必需的步驟。
    無硫加臭劑的研發(fā)首先集中在確定其物理化學(xué)性質(zhì)及臭味特性，隨后進(jìn)行的是對(duì)加臭劑與管道材料、管道中的灰塵、天然氣冷凝物及土壤物理和化學(xué)交叉反應(yīng)的研究和調(diào)查。在理論和實(shí)驗(yàn)室中的試驗(yàn)都成功通過之后，分別進(jìn)行了高壓和低壓加臭的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)以及低溫-30℃和高溫50℃的耐受測(cè)試。最后，通過德國(guó)燃?xì)夤?0余年對(duì)無硫加臭劑的實(shí)際應(yīng)用，得到了公眾對(duì)無硫加臭劑臭味的認(rèn)知和接受，為實(shí)踐運(yùn)行提供了經(jīng)驗(yàn)。
3 無硫加臭劑的基本性質(zhì)
   無硫加臭劑是有強(qiáng)烈刺激性氣味的無色透明液體，是由C4H6O2(丙烯酸甲酯)、C5H8O2(丙烯酸乙酯)、C7H10N2(3-乙基-2甲基吡嗪)和C15H240(2，6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚)組成的混合物，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.4%、60.0%、2.5%和0.1%。無硫加臭劑的相對(duì)分子質(zhì)量為95.543，常壓下的沸點(diǎn)為80℃，熔點(diǎn)為-80℃，自燃溫度為395℃，爆炸極限為1.6%～23.0%，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚。無硫加臭劑不含硫，燃燒產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無污染[2]。
   無硫加臭劑符合歐洲標(biāo)準(zhǔn)要求，目前在德國(guó)約有30%的天然氣供應(yīng)企業(yè)采用了這種加臭劑。據(jù)德國(guó)專家介紹，無硫加臭劑是一種經(jīng)過科學(xué)測(cè)試和驗(yàn)證的加臭劑，氣味接近有機(jī)硫化物四氫噻吩，比四氫噻吩吸附性低，性質(zhì)更穩(wěn)定，并且它的嗅覺界限值(閾值)低，可以減少投加量，提高經(jīng)濟(jì)效益。它對(duì)不同管材有著極好的適應(yīng)能力，不需要更換新的加臭裝置。
4 無硫加臭劑的投加量
    目前，除德國(guó)以外，無硫加臭劑在瑞士、奧地利、波蘭、俄羅斯、捷克、葡萄牙、西班牙、意大利、土耳其、中國(guó)也逐步開始使用。2008年初，無硫加臭劑在北京華油聯(lián)合燃?xì)忾_發(fā)有限公司馬駒橋供氣區(qū)開始試用。無硫加臭劑在空氣中達(dá)到警示氣味等級(jí)的質(zhì)量濃度為0.07mg/m3。德國(guó)、瑞士和奧地利無硫加臭劑天然氣加臭量為10～15mg/m3，我國(guó)北京試用的無硫加臭劑天然氣加臭量為17mg/m3，四川省綿陽市為20mg/m3[3]。CJJ/T 148—2010《城鎮(zhèn)燃?xì)饧映艏夹g(shù)規(guī)程》條文說明中的表4推薦爆炸下限為5%的無毒天然氣管網(wǎng)起始端的無硫加臭劑投加量為15～18mg/m3，并指出此投加量為推薦值，實(shí)際工程中加臭劑的投加量還應(yīng)根據(jù)供貨商提供的無硫加臭劑在空氣中達(dá)到警示氣味等級(jí)的質(zhì)量濃度進(jìn)行核算；當(dāng)天然氣組成與此天然氣組成不同時(shí)，可根據(jù)天然氣在空氣中的爆炸下限，對(duì)比爆炸下限為5%的天然氣加臭劑投加量，計(jì)算出天然氣所需的加臭劑投加量。
5 無硫加臭劑與密封材料等的相互作用
    對(duì)于可能發(fā)生的無硫加臭劑與密封材料、燃?xì)饫淠旱鹊南嗷シ磻?yīng)和作用進(jìn)行了大量試驗(yàn)和調(diào)查。試驗(yàn)和調(diào)查結(jié)果為：
    ① 在無硫加臭劑為液態(tài)和氣態(tài)狀態(tài)下都適用的密封材料有：全氟化橡膠(杜邦)、四氟乙烯/丙烯共聚物(杜邦)、特氟綸/聚四氟乙烯、全氟化橡膠(特瑞堡)和全氟橡膠。已被公認(rèn)的能夠適用于THT和TBM的材料對(duì)丙烯酸酯不一定同樣穩(wěn)定，應(yīng)在加臭劑轉(zhuǎn)換時(shí)給予考慮和重視。
    ② 對(duì)無硫加臭劑在低壓和高壓的情況下，針對(duì)各種管材(PE100聚乙烯管、鍍鋅鋼管、碳素鋼管和銅管)的吸附特性分別進(jìn)行了調(diào)查研究。研究結(jié)果顯示，無硫加臭劑在管壁材料上基本沒有吸附，只在管道表面生銹的碳素鋼管道中存在較明顯的吸附。加臭劑對(duì)于金屬管道的滲透可以忽略不計(jì)，但可明顯滲進(jìn)PE管材，對(duì)于不同類型的PE管材，有較低密度和結(jié)晶度的PE80對(duì)加臭劑的親和力比PE100高2～3倍。對(duì)于不同的加臭劑，含硫加臭劑四氫噻吩比無硫加臭劑更易滲進(jìn)PE管材。由于滲透極限和解吸作用，隨著加臭劑濃度的增大和時(shí)間的推移，加臭劑的吸附率會(huì)逐漸下降，吸附與解吸趨于平衡的飽和狀態(tài)[4]。
    ③ 含硫加臭劑四氫噻吩對(duì)冷凝液、管道灰塵或痂垢的吸附親和力均比無硫加臭劑強(qiáng)，其中，冷凝液對(duì)四氫噻吩的吸附質(zhì)量比無硫加臭劑約高出4倍。
    ④ 土壤溫度和濕度對(duì)加臭劑的吸附起著重要的作用。溫度越低，加臭劑穿透的時(shí)間越長(zhǎng)、吸附量越大；當(dāng)土壤的含水量達(dá)到10%時(shí)，無硫加臭劑能在20s內(nèi)穿透。
6 無硫加臭劑的檢測(cè)
    對(duì)無硫加臭劑主要成分的分析可采用帶火焰離子化檢測(cè)器(FID)的臺(tái)式氣相色譜儀。在配氣管網(wǎng)上進(jìn)行的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，可采用帶熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的便攜式氣相色譜儀。德國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Micro-GC臺(tái)式(帶火焰離子化檢測(cè)器)、便攜式(帶熱導(dǎo)檢測(cè)器)檢測(cè)儀就是可用于檢測(cè)四氫噻吩、硫醇和無硫加臭劑的氣相色譜儀。它具有分離效能高、分析速度快、定量結(jié)果準(zhǔn)、易于自動(dòng)化的優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格很高[3]。
    另一個(gè)適用的檢測(cè)原理是采用離子遷移譜技術(shù)(IMS)，它是根據(jù)氣體在飄移管電場(chǎng)中不同大小和電位的離子的特征遷移時(shí)間不同而對(duì)微量氣體進(jìn)行快速檢測(cè)的技術(shù)。德國(guó)G.A.S公司生產(chǎn)的IMS-Odor臺(tái)式檢測(cè)儀和μIMS-Odor便攜式檢測(cè)儀就是采用了該技術(shù)的加臭劑檢測(cè)儀，均采用封裝好的鎳63作為放射源，特別適合于無硫加臭劑的在線檢測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。具有快速、靈敏、便攜、使用成本低的優(yōu)點(diǎn)，但目前該技術(shù)主要靠進(jìn)口，設(shè)備價(jià)格較高。
    測(cè)試管比色分析儀由于檢測(cè)不夠準(zhǔn)確，已經(jīng)停產(chǎn)。取而代之的有Compact GC檢測(cè)儀，它具有快速、準(zhǔn)確、靈活等特點(diǎn)，可以同時(shí)檢測(cè)含硫加臭劑和無硫加臭劑，可以固定在線使用，也可以車載移動(dòng)使用，設(shè)備價(jià)格比較高。
7 無硫加臭劑的應(yīng)用
    鑒于無硫加臭劑的優(yōu)越性，無硫加臭劑Gasodor®S-Free在越來越多的國(guó)家得到了應(yīng)用。
    德國(guó)的薩爾長(zhǎng)輸燃?xì)夂蚐WT公司、多特蒙德市、石荷州及漢堡市分別于2004年、2006年、2007年和2008年相繼完成了無硫加臭劑的轉(zhuǎn)換。這些轉(zhuǎn)換實(shí)例均獲得了良好的效果，表現(xiàn)為：①在高壓管道中(最高壓力為6.5MPa)無硫加臭劑的擴(kuò)散速度和性能非常好，在低流速管道中具有更穩(wěn)定的濃度分布。②無硫加臭劑在輸配系統(tǒng)中的損失少，有效利用率高。③由多個(gè)分散的加臭站減少為一個(gè)中央加臭站。④與四氫噻吩(THT)相比，無硫加臭劑能很好地提高加臭裝置的效率。⑤節(jié)約成本。在這些轉(zhuǎn)換實(shí)例均獲得了良好效果的基礎(chǔ)上，近兩年，德國(guó)又有幾家燃?xì)夤境晒D(zhuǎn)換了無硫加臭劑。
    Symrise AG德之馨股份公司隨著新型穩(wěn)定劑的投入使用，改善了無硫加臭劑的儲(chǔ)存條件，既可以在與空氣接觸的條件下保存，也可以在氮?dú)鈼l件下保存，產(chǎn)品性能更加穩(wěn)定，特別是加強(qiáng)了加臭劑連接管至加臭噴嘴這一段的穩(wěn)定性。德國(guó)一些大型的汽車制造業(yè)、化學(xué)工業(yè)、玻璃陶瓷企業(yè)也轉(zhuǎn)換為無硫加臭劑，無疑為大量的工業(yè)用戶提供了示范。
    2008年初，無硫加臭劑在北京華油聯(lián)合燃?xì)忾_發(fā)有限公司馬駒橋供氣區(qū)開始投加試用。實(shí)際應(yīng)用結(jié)果顯示：①在加臭劑儲(chǔ)罐內(nèi)還有約2L的THT時(shí)，直接向罐內(nèi)加入了50kg的Gasodor® S—Free，兩劑互溶良好。②氣化擴(kuò)散良好，從投加無硫加臭劑開始計(jì)算，2h后即可在遠(yuǎn)端嗅到無硫加臭劑的味道。③加臭設(shè)備在加注過程中和加注后均運(yùn)轉(zhuǎn)良好，無異常情況出現(xiàn)，轉(zhuǎn)換順利完成。④無硫加臭劑Gasodor® S-Free的投加量為14mg/m3，比THT用量減少22%。⑤未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶或聚合的現(xiàn)象，證明該加臭劑穩(wěn)定性良好。⑥燃燒后不產(chǎn)生有害氣體，保護(hù)環(huán)境。⑦直接接觸無硫加臭劑的員工和搶修工人，對(duì)無硫加臭劑也有很好的評(píng)價(jià)，它不僅具備警示氣味，而且液態(tài)時(shí)不像含硫加臭劑那樣，灑落后氣味長(zhǎng)久不能消除；對(duì)用戶管道維修來講，不會(huì)因?yàn)楹蚣映魟╅L(zhǎng)久的味道延續(xù)，造成用戶的疑慮[1]。
8 結(jié)語
    無硫加臭劑是德國(guó)燃?xì)庑袠I(yè)提出的為天然氣加臭專門調(diào)配出來的加臭劑。到目前為止，沒有任何其他國(guó)家和單位對(duì)加臭劑從味道閾值、各種管材的影響、各種加臭劑相互的兼容性以及各種極限條件下進(jìn)行過這樣長(zhǎng)期細(xì)致的分析和測(cè)試。在過去的幾年里，越來越多國(guó)家的燃?xì)夤就瓿闪藷o硫加臭劑的轉(zhuǎn)換。實(shí)踐證明，大部分應(yīng)用結(jié)果都是正面和積極的。盡管如此，無硫加臭劑與其他的加臭劑一樣屬于危險(xiǎn)品，儲(chǔ)存時(shí)應(yīng)注意防曬，使用時(shí)應(yīng)避免陽光直射。相信無硫加臭劑會(huì)憑借其優(yōu)越性，在燃?xì)庑袠I(yè)得到大力推廣和應(yīng)用。
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(本文作者：王麗1 徐家怡1 郭青2 1.天津市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限公司 市場(chǎng)開發(fā)部 天津 300010；2.Symrise AG德之馨股份公司 德國(guó)霍爾茨明登D-37603)