變壓吸附技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展

摘 要

摘要：變壓吸附技術(shù)由于具有能耗低、工藝流程簡單、操作費用小等優(yōu)點，廣泛用于氣體的分離和回收領(lǐng)域。介紹了變壓吸附的原理及應(yīng)用進(jìn)展，特別是在煉油廠干氣提純回收、煤層氣凈化
摘要：變壓吸附技術(shù)由于具有能耗低、工藝流程簡單、操作費用小等優(yōu)點，廣泛用于氣體的分離和回收領(lǐng)域。介紹了變壓吸附的原理及應(yīng)用進(jìn)展，特別是在煉油廠干氣提純回收、煤層氣凈化回收中的應(yīng)用前景。提出了目前技術(shù)存在的問題和相應(yīng)的解決措施，針對傳統(tǒng)變壓吸附劑存在的吸附量較低、氣體回收率不高等缺點，闡述了以高表面活性炭為吸附劑的變壓吸附在這些領(lǐng)域中的發(fā)展?jié)摿Α?/span>
關(guān)鍵詞：變壓吸附；煉油廠干氣；煤層氣；高表面活性炭
State-of-the-art in Applications of Pressure Swing Adsorption Technology
LIU Min-rain，XU Wen-dong，GUAN Jian-yu
Abstract：Due to the advantages of low energy consumption，simple process flow，10w operation cost and s0 on，the pressure swing adsorption(PSA)technology is widely used in the fields of gas separation and recovery. The principle and applications of PSA，especially the application prospect in recovery of refinery gas and coal-bed gas are introduced. The problems and solutions of the PSA technology are put forward. Aimed at the disadvantages of conventional adsorbents such as low adsorption capacity，low gas recovery rate and so on，the development potential of PSA using high surface area activated carbon as adsorbent in the fields is expounded.
Key words：pressure swing adsorption(PSA)；refinery gas；coal-bed gas；high surface area activated carbon
   變壓吸附技術(shù)是20世紀(jì)40年代發(fā)展起來的一項新型氣體分離技術(shù)。步入90年代后，在世界能源危機(jī)日益嚴(yán)重的國際環(huán)境下，變壓吸附技術(shù)也得到了更為廣泛的關(guān)注，已成為現(xiàn)代工業(yè)中較為重要的氣體分離及凈化方法。目前有數(shù)千套變壓吸附裝置在世界各地運行，用于各類氣體的分離、提純和工業(yè)氣體的凈化。如氫氣、一氧化碳等氣體的分離與提純，天然氣、乙炔氣體的凈化，空氣分離制氧氣和制氮氣，廢氣的綜合利用等。
   變壓吸附法的基本原理是利用吸附劑對不同氣體的吸附容量、吸附力、吸附速度隨壓力的不同而有差異的特性，在吸附劑選擇吸附的條件下，加壓吸附混合物中的易吸附組分(通常是物理吸附)，當(dāng)吸附床減壓時，解吸這些吸附組分，從而使吸附劑再生[1]。目前變壓吸附廣泛用于氣體的回收和分離，本文特別闡述了變壓吸附在煉油廠干氣和煤層氣回收中的應(yīng)用前景以及存在的不足，并提出了解決方案。
1 變壓吸附技術(shù)應(yīng)用概況
    目前，出現(xiàn)了許多新型變壓吸附設(shè)備和工藝，舉例如下。
    ① 在分離和濃縮混合氣體時通過測定氣體流速來調(diào)整操作參數(shù)的工藝，該工藝通過氣罐在一定時間內(nèi)壓力降的變化來測定氣體流速，而后可根據(jù)不同分離要求調(diào)整操作參數(shù)，優(yōu)化分離系統(tǒng)裝置的整體性能[2]。
    ② 通過4步變壓吸附的方法來回收廢燃料電池中燃料的工藝，該工藝通過電解廢燃料電池，產(chǎn)生氫氣、二氧化碳、一氧化碳等氣體，然后用變壓吸附技術(shù)回收混合氣體中的氫[3]。
    ③ 結(jié)合液體吸收、膜分離和變壓吸附來分離硫化氫、二氧化碳、氫氣等混合氣體的工藝，該工藝用于煤氣化后混合氣體的凈化，凈化后的合成氣可用于整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電，也可合成液體產(chǎn)品[4]。
    ④ 利用雙層吸附劑吸附，提純富含氧氣的氮氣、水蒸氣等混合氣體的快速循環(huán)變壓吸附工藝，該工藝從周圍的空氣中分離出氧氣，氧氣的純度可達(dá)到85%，在6～60s完成一個循環(huán)[5]。
    ⑤ 以活性炭和分子篩為吸附劑，通過三層吸附來分離氫氣的裝置和方法，該裝置吸附劑從上至下依次是活性炭、5A分子篩和X分子篩，可用于煉油廠干氣中氫的回收[6]。
    ⑥ 在多塔變壓吸附時，通過在連接各塔的管道上安裝控制器來監(jiān)控壓力，以便測定變壓吸附系統(tǒng)的性能等[7]。
    由于變壓吸附技術(shù)在氣體分離領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用以及自身的優(yōu)勢，近年來該技術(shù)在煉油廠干氣提純回收、煤層氣凈化回收的應(yīng)用也越來越多。
1.1 變壓吸附在煉油廠干氣提純回收中的應(yīng)用
    在石油煉制過程，特別是原油的二次加工過程(催化裂化、熱裂化、延遲焦化、加氫裂化)中，會產(chǎn)生大量干氣。煉油廠干氣主要是由氫氣、甲烷、乙烷、丙烷等輕烴(C3～C5)組成，是石油化工的一種重要資源。通過對煉油廠干氣中乙烯的回收及氫氣的提純，將大大提高對干氣中可回收資源的利用效率。目前許多單位采用變壓吸附技術(shù)來提純氫氣，見表1[8]。
    表1列出了一些從催化裂化干氣、煉油廠混合氣、乙烯尾氣或者其他含氫氣體中采用變壓吸附方法提純氫氣的實例。從表1可以看出，雖然不同單位的裝置處理能力差別很大，但是通過變壓吸附提純得到的氫氣純度都很高，都在98.500%以上。
    采用變壓吸附技術(shù)回收煉油廠干氣時，根據(jù)所需分離的原料氣體、所需回收的目標(biāo)氣體不同，以及目標(biāo)氣體回收率及純度的不同要求，所采用的變壓吸附的工藝也不同。表2列出了某些石化公司回收目標(biāo)氣體所采用的變壓吸附工藝。
表1 近年石化系統(tǒng)采用的部分變壓吸附提氫裝置[8]
建設(shè)單位
裝置處理能力/(m3·h-1)
原料氣種類
產(chǎn)品H2純度/%
大慶油田化工總廠
50000
催化裂化干氣
99.900
鎮(zhèn)海煉化公司
50000
煉油廠混合氣
99.000
遼陽化纖公司
40000
煉廠氣
99.900
格爾木煉油廠
8500
含氫氣體
99.999
吉化股份公司有機(jī)合成廠
5800
乙烯尾氣
99.500
濟(jì)南煉油廠
15000
催化裂化干氣
99.900
濮陽甲醇廠
7000
甲醇弛放氣
98.500
勝利石油化工總廠
12000
變換氣
99.900
表2 變壓吸附回收煉油廠干氣的工藝
公司名稱
原料氣
目標(biāo)氣體
變壓吸附工藝
中石化北京燕山分公司
乙烯、丙烯、丁
烯、氫氣、甲烷、氮氣、氧氣
乙烯原料氣
一段10塔，10-4
-1/RP&V工藝；二段6塔，6-2-1/RP&V工藝。
上海石化
氫氣、乙烯(催化裂化干氣)
乙烯
固定床變壓吸附
燕山石化
催化裂化干氣
乙烯
10塔，10-4-2/RP&V工藝流程。
蘭州石化
催化裂化干氣
乙烯
10塔，10-4-2/RP&V工藝流程。
新疆新峰股份有限公司
催化裂化干氣
乙烯
利用乙烯雙鍵的極性，采用新型吸附劑將乙烯單獨分離。
新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司
氯乙烯尾氣
氫氣
4塔吸附，2次均壓回收氫；6塔吸附，2次均壓裂解提氫。
 注：表中10-4-1/RP&V工藝指10塔吸附工藝流程，4塔同時吸附，1次均壓；6-2-1/RP&V工藝指6塔吸附工藝流程，2塔同時吸附，1次均壓；其他依此類推。
    從表2可以看出，煉油廠干氣的原料氣多為催化裂化得到的氣體，對這些氣體的處理大多都是為了濃縮乙烯和提純氫氣。大多數(shù)企業(yè)采用多塔吸附工藝流程。如燕山石化和蘭州石化采用10-4-2/RP&V的變壓吸附工藝流程，即10塔吸附工藝流程，4塔同時吸附，2次均壓。變壓吸附所采用的吸附劑大多為活性炭、細(xì)孔硅膠、活性氧化鋁和分子篩中的一種或幾種。以中石化北京燕山分公司為例，同時采用活性氧化鋁、活性炭、細(xì)孔硅膠、13X分子篩作為催化劑，并將這4種吸附劑按以上順序從下到上依次排列，采用4層吸附劑復(fù)合床，第一層為弱吸附劑，用于吸水；第二、三層用稍強(qiáng)的吸附劑，用來吸附硫化物和C2以上的氣體；最上層用強(qiáng)的吸附劑，吸附乙烯和乙烷。
1.2 變壓吸附在煤層氣凈化回收中的應(yīng)用
    隨著石油天然氣價格的飛漲和能源短缺問題的加劇，充分利用煤層氣也顯得越來越迫切。井下抽取的煤層氣，一般含有體積分?jǐn)?shù)30%～60%的甲烷，其余為二氧化碳、氮氣、氧氣，可能還會含有微量的一氧化碳、含硫氣體等，煤層氣的回收主要是分離出甲烷氣體。但目前我國煤層氣中甲烷氣體的利用率很低，而且在煤層氣勘探、開發(fā)和商業(yè)化經(jīng)營等方面與世界發(fā)達(dá)國家相比，還存在著很大的差距[9]。近年來，國家對煤層氣利用的重視程度不斷增加，而且“攻克煤層氣開發(fā)利用關(guān)鍵技術(shù)，提高煤層氣利用技術(shù)的研發(fā)能力”已列入科技部十一五社會發(fā)展科技工作重點[10]。
    在煤層氣的凈化回收中，由于變壓吸附法在中低壓下即可實現(xiàn)氣體的分離，因此應(yīng)用比較廣泛。陶鵬萬等人[11]采用二段變壓吸附法回收煤層氣制備甲醇，工藝流程見圖1。煤層氣經(jīng)脫硫后，在催化劑的條件下發(fā)生自熱轉(zhuǎn)化和外熱轉(zhuǎn)化，得到H2、CO2、CO、少量CH4和N2的混合氣。將混合氣通過二段變壓吸附分離，分別得到含CO、CO2及少量N2和體積分?jǐn)?shù)98%以上H2的兩股產(chǎn)品氣，將兩股產(chǎn)品氣混合后得到制備甲醇的混合氣。
 
也有人提出聯(lián)合變壓吸附和冷卻液化的方式來回收煤層氣，該法先通過變壓吸附分離煤層氣中的甲烷和氮氣，然后將分離得到的氮氣膨脹制冷來液化煤層氣[12]。李明等人[13]引用孔口改性的4A、5A沸石分子篩及炭分子篩作為吸附劑，通過多塔吸附裝置的變壓吸附，在塔出口直接富集甲烷。
2 存在的問題和解決措施
    雖然很多企業(yè)采用變壓吸附來回收煉油廠干氣，但目前單純的變壓吸附工藝對烴類的回收率較低[14、15]。常規(guī)的變壓吸附劑雖然在技術(shù)上已經(jīng)成熟，但其性能卻無法滿足工業(yè)上所需的高效分離的要求。從表2中可以看出，變壓吸附的工藝流程都需要多塔設(shè)備，這受目前吸附劑吸附量制約。崔衛(wèi)星[16]提到，變壓吸附操作簡單，能耗較低，但設(shè)備龐大，回收率不高，產(chǎn)品純度較低。由于乙烯在吸附劑上與乙烷、丙烯、丙烷和C4以上組分的分離系數(shù)小，也難以得到高純度的乙烯產(chǎn)品。
    在煤層氣凈化回收中，也存在著類似的問題。煤層氣中主要含有甲烷、氮氣，還有少量的氧氣、二氧化碳等氣體，甲烷的含量一般較低。對于傳統(tǒng)的變壓吸附工藝，在分離甲烷氣體時，回收率低，而且與氮氣等氣體在吸附劑上的分離系數(shù)小，很難得到高純度的甲烷氣體。一般情況下，可以通過增加吸附層床數(shù)量來提高其產(chǎn)品回收率，但這樣會造成工藝流程復(fù)雜，且造價也很高。
    若采用高表面活性炭作吸附劑，可以大大提高氣體的吸附量，提高回收率，解決煉油廠干氣和煤層氣回收中的問題。在逾10年前，就有報道稱在實驗室制得了表面積達(dá)3000m2/g的活性炭。隨后，關(guān)于這種高表面活性炭的研究也層出不窮。近來，制備高表面活性炭的原料范圍越來越廣，制備的方法也越來越多，制備出產(chǎn)品的性能也越來越好。例如，用天然稻草為原料，以氫氧化鉀為活化劑通過2步活化法來制備高表面活性炭[17]。也有以現(xiàn)有的活性炭為原料，通過進(jìn)一步的二氧化碳和氫氧化鉀活化來制備高表面活性炭，比表面積達(dá)3190m2/g[18]。也有以玉米棒、失活的催化劑等為原料來制備高表面活性炭[19、20]。高表面活性炭與其他幾種常規(guī)活性炭相比，具有發(fā)達(dá)的微孔分布，吸附量大。而高表面活性炭與其他吸附劑相比，也具有相當(dāng)大的優(yōu)勢，常用變壓吸附劑比表面積見表3[21]。
表3 常用變壓吸附劑比表面積
吸附劑
活性氧化鋁
硅膠
分子篩
活性炭
高表面活性炭
比表面積/(m2·g-1)
230～380
500～600
800～1000
800～1050
＞3000
    從表3中我們可以看出，常規(guī)的吸附劑如活性氧化鋁、硅膠、分子篩、活性炭等，它們的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于高表面活性炭。
    高表面活性炭不僅具備極大的比表面積，而且具有非常集中的微孔分布的性能，因此可以在同等的吸附層床數(shù)量下，提高氣體之間的分離系數(shù)。如在煉油廠干氣提純回收中，可以提高氫氣與C2H4、C2H6以及其他重?zé)N組分的分離系數(shù)，從而提高氫氣的回收率，并得到富集C2H4、C2H6、C3H6、C3H8以及C4以上組分的富烴餾分。在煤層氣凈化回收中，也可以提高甲烷和氮氣的分離系數(shù)，得到較高純度的甲烷氣體。
    P.PFEIFER等人[22]在專利中提到，常溫下使用高表面活性炭為吸附劑，可吸附比其自身質(zhì)量多15%的甲烷。周理等人[23]利用高表面活性炭對甲烷和氮氣分離系數(shù)的差異，通過變壓吸附技術(shù)實現(xiàn)甲烷和氮氣的分離。該操作在常溫和吸附壓力為0.4～1.0MPa下進(jìn)行，降低了操作成本和能耗。
    與傳統(tǒng)的吸附劑相比，高表面活性炭具有長達(dá)15年的使用壽命，可再生能力強(qiáng)，節(jié)省了吸附劑的成本投入。因此，在煉油廠干氣提純回收以及煤層氣凈化回收中，采用以高表面活性炭為吸附劑的變壓吸附技術(shù)可以大大提高氣體的吸附量和回收率，減少設(shè)備，節(jié)約成本。
3 結(jié)論
    變壓吸附技術(shù)由于其自身的優(yōu)點，目前廣泛用于氣體的分離和回收領(lǐng)域。變壓吸附在煉油廠干氣提純回收以及煤層氣凈化回收中也有較廣泛應(yīng)用。但是傳統(tǒng)的變壓吸附所采用的吸附劑吸附量小，分離效果不佳。而高表面活性炭具有較大的比表面積、較集中的孔徑分布，吸附能力強(qiáng)。其比表面積可以達(dá)到3000m2/g以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的吸附劑，如活性炭、活性氧化鋁、硅膠等。所以，以高表面活性炭為吸附劑的變壓吸附在煉油廠干氣的提純回收、煤層氣的凈化回收中具有巨大的優(yōu)勢。
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(本文作者：柳珉敏 徐文東 關(guān)建郁 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點實驗室 廣東廣州 510640)