燃煤電廠脫汞技術(shù)研究與發(fā)展

摘 要

摘要：探討了汞在燃煤電廠煤粉鍋爐燃燒過程中的化學(xué)行為。對(duì)燃煤電廠脫汞技術(shù)的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞：燃煤電廠；脫汞；煙氣；吸附劑；活性炭Research and Development
摘要：探討了汞在燃煤電廠煤粉鍋爐燃燒過程中的化學(xué)行為。對(duì)燃煤電廠脫汞技術(shù)的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析。
關(guān)鍵詞：燃煤電廠；脫汞；煙氣；吸附劑；活性炭
Research and Development of Mercury Removal Technology in Coal-fired Power Plant
LIU Qing-cai，GAO Wei，LU Cun-fang，DONG Ling-yan
Abstract：The chemical behavior of mercury during combustion in pulverized coal boiler of coal-fired power plant is discussed.The research status and development trend of mercury removal technology in coal-fired power plant are analyzed.
Key words：coal-fired power plant；mercury removal；flue gas；adsorbent；activated carbon
1 概述
    我國是世界產(chǎn)煤大國，煤炭產(chǎn)量占世界的37%，同時(shí)也是一個(gè)燃煤大國，能源消耗主要以煤炭為主，能源結(jié)構(gòu)中煤的比例高達(dá)75%，燃煤產(chǎn)生的污染物S0x和N0x早已引起人們的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)在燃煤造成的痕量元素(如H9、Pb、As、se等)污染問題也正在引起人們的重視，特別是燃煤造成的汞污染。在世界范圍內(nèi)，由于人類活動(dòng)造成的汞排放占汞排放總量的10%～30%[1]，燃煤電廠汞的排放占主要地位。據(jù)美國環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)估計(jì)，l994年至1995年，美國由于人類活動(dòng)排出的汞達(dá)150t，其中約87%是由燃燒源排出的[2]。我國1978年至l995年，燃煤造成的汞排放量累計(jì)達(dá)到2500t，每年增速為4.8%，2000年燃煤造成的汞排放量估算為273t[3]。
    汞作為煤中一種痕量元素，在燃煤過程中，大部分隨煙氣排入大氣，進(jìn)入生態(tài)環(huán)境的汞會(huì)對(duì)環(huán)境、人體產(chǎn)生長(zhǎng)期危害。煙氣中的汞主要以兩種形式存在：?jiǎn)钨|(zhì)汞和二價(jià)汞的化合物。單質(zhì)汞具有熔點(diǎn)低、平衡蒸氣壓高、不易溶于水等特點(diǎn)，與二價(jià)汞化合物相比更難從煙氣中除去。汞的毒性以有機(jī)化合物的毒性最大，大量的汞通過干沉降或濕性沉降使甲基汞侵入沉降污染水體。生物反應(yīng)后形成劇毒的甲基汞，與-SH基結(jié)合形成硫醇鹽，使一系列含-SH基酶的活性受到抑制，從而破壞細(xì)胞的基本功能和代謝。甲基汞能使細(xì)胞的通透性發(fā)生變化，破壞細(xì)胞離子平衡，抑制營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)入細(xì)胞，導(dǎo)致細(xì)胞壞死。汞能在魚類和其他生物體內(nèi)富集后循環(huán)進(jìn)入人體，對(duì)人類造成極大危害，并對(duì)植物產(chǎn)生毒害，導(dǎo)致植物葉片脫落、枯萎[4]。由于汞在大氣中的停留時(shí)間很長(zhǎng)，毒性也大，因此對(duì)于汞的排放控制研究已成為研究熱點(diǎn)。
2 汞在煤燃燒過程中的化學(xué)行為
    根據(jù)對(duì)已發(fā)掘煤礦的分析，雖然全球原煤中汞的含量?jī)H為0.012～33.000mg/kg，但是由于煤的大量燃燒，全世界每年燃煤產(chǎn)生的汞總量達(dá)到3000t以上[5]。世界范圍內(nèi)煤的平均汞含量約0.13mg/kg，王起超等人曾對(duì)中國各省煤中的汞含量進(jìn)行了測(cè)量，汞的平均含量為0.22mg/kg，可見我國燃煤中汞含量普遍偏高，汞在煤中處于富集狀態(tài)[2]。
   汞的熔點(diǎn)為-38.87℃，在常溫下具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，這使它在燃煤過程中與其他微量元素有著不同的化學(xué)行為。在燃煤電廠中，原煤首先進(jìn)入制粉系統(tǒng)。煤在破碎的過程中產(chǎn)生熱量，一部分汞從煤中揮發(fā)出來。煤粉進(jìn)入爐膛燃燒，高溫將煤中的汞氣化成氣態(tài)汞(即單質(zhì)汞，Hg0)，隨著燃燒氣體的冷卻，氣態(tài)汞與其他燃燒產(chǎn)物相互作用產(chǎn)生氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)，這3種形態(tài)總稱為總汞(HgT)。
   經(jīng)過燃燒后，一部分汞伴隨著灰渣的形成，直接存留于飛灰和灰渣中；另一部分汞在很高的火焰溫度(超過1400℃)下，隨著煤中含汞物質(zhì)的分解，以單質(zhì)形態(tài)釋放到煙氣中。
   進(jìn)入爐膛的煤粉中的汞，絕大部分在火焰溫度下轉(zhuǎn)化為單質(zhì)汞[6]。任建莉等人研究發(fā)現(xiàn)，煤燃燒時(shí)汞大部分隨煙氣排入大氣，進(jìn)入灰渣的只占小部分。飛灰中汞占23.1%～26.9%，煙氣中汞占56.3%～69.7%，進(jìn)入灰渣的汞僅占約2%[7]。因此，控制燃煤汞污染，關(guān)鍵是控制煙氣中的汞向大氣中排放。
3 燃煤電廠脫汞技術(shù)研究現(xiàn)狀
    煤汞污染的控制方式主要分為燃燒前脫汞、燃燒中脫汞、燃燒后尾部煙氣脫汞。目前，國內(nèi)外對(duì)于燃燒中脫汞的研究較少，主要是利用改進(jìn)燃燒方式，在降低N0x排放的同時(shí)，抑制一部分汞的排放。這里主要介紹燃燒前脫汞與燃燒后尾部煙氣脫汞。
   ① 燃燒前脫汞
   洗煤和煤的熱處理是減少汞排放簡(jiǎn)單而有效的方法。傳統(tǒng)的洗煤方法可洗去不燃性礦物原料中的一部分汞，但是不能洗去與煤中有機(jī)碳結(jié)合的汞。這樣只能是將煤中的汞轉(zhuǎn)移到了洗煤廢物中，但這對(duì)減少煙氣中的汞還是有積極意義的。在洗煤過程中，平均51%的汞可以被脫除[8]。目前，發(fā)達(dá)國家原煤入洗率為40%～100%，而我國只有22%。從保護(hù)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性的角度出發(fā)，應(yīng)盡快提高我國原煤入洗率。
    由于汞具有高揮發(fā)性，在煤熱處理的過程中，汞會(huì)受熱揮發(fā)出來。對(duì)熱處理脫汞技術(shù)研究表明[9]，在400℃下可以達(dá)到最高80%的脫汞率。然而，在400℃下也發(fā)生了煤的熱分解，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性物質(zhì)的減少，煤的發(fā)熱量也有很大的降低。熱處理脫汞技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室階段，有待進(jìn)一步研究。
   ② 燃燒后尾部煙氣脫汞
   對(duì)于燃煤煙氣汞的排放控制，研究者們提出了各種各樣的控制方法。目前，尾部煙氣脫汞技術(shù)的研究主要包括以下幾種方法：一種是以活性炭吸附為代表的吸附法，另一種是利用現(xiàn)有脫硫除塵裝置的脫汞法，再者就是電暈放電等離子體脫汞法[10、11]、電催化氧化聯(lián)合處理脫汞法等[12]。選擇性催化還原(SCR)技術(shù)不但是一種可以有效控制N0x排放的方法，而且對(duì)脫除氧化汞也是十分有效的。對(duì)德國電廠選擇性催化還原設(shè)備的入口(溫度接近380℃)和出口煙氣的檢測(cè)顯示：汞的相對(duì)含量從40%～60%降到了2%～12%。荷蘭電廠的選擇性催化還原設(shè)備也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[13]。研究表明，在電廠中煙氣脫硫裝置和選擇性催化還原設(shè)備能夠很好地捕集汞。
    目前在我國燃煤電廠中，基本上都裝有濕法脫硫裝置，利用濕法脫硫裝置可以將煙氣中80%～95%的氧化態(tài)汞除去，但對(duì)于不溶于水的氣態(tài)汞捕捉效果不顯著。利用除塵裝置也可以除去大部分顆粒態(tài)汞。濕法脫硫裝置進(jìn)口煙氣中的汞主要以單質(zhì)汞和氧化態(tài)汞形式存在。通常認(rèn)為氧化態(tài)汞主要以HgCl2形式存在，由于煤中氯元素含量、煙氣溫度及煙氣停留時(shí)間等因素的影響，在不同條件下，煙氣中各種形態(tài)的汞含量也不相同。煙氣中的N0x、HCl、飛灰也能夠影響單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)汞的轉(zhuǎn)化率，并影響著濕法脫硫裝置的脫汞能力[14]。
    在高溫條件下，氧化態(tài)汞能重新還原成單質(zhì)汞，這進(jìn)一步影響利用濕法脫硫裝置的脫汞效率。根據(jù)國外研究報(bào)告，在濕法脫硫裝置加入各種氯氧化劑，將單質(zhì)汞氧化成HgCl2。HgCl2的水溶性好，當(dāng)HgCl2在溶液中發(fā)生溶解和電離時(shí)，汞離子(Hg2+)就可與洗滌器中的液相組分發(fā)生反應(yīng)，由此可以極大地提高對(duì)汞的吸收效率[15]。有人在密歇根中南部的Endicott電廠進(jìn)行了連續(xù)4個(gè)月的濕式脫硫裝置脫汞工業(yè)性試驗(yàn)，結(jié)果表明，由于在系統(tǒng)中加入了氯氧化劑，阻止了氧化態(tài)汞重新還原成單質(zhì)汞，脫汞效率平均保持在77%。但在Cinergy公司Zimmer電廠進(jìn)行的相同試驗(yàn)中，沒有加入氯氧化劑，結(jié)果顯示了在洗滌器中發(fā)生了化學(xué)還原反應(yīng)，平均脫汞效率約50%。
4 脫汞技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)
    有研究者提出在煙氣中先充入臭氧，再利用濕式脫硫裝置脫除煙氣中的汞。臭氧將單質(zhì)汞氧化成Hg2+后可用濕式脫硫裝置除去，而且充入的臭氧還能同時(shí)用于煙氣脫硫，從而實(shí)現(xiàn)脫汞脫硫一體化。從理論上煙氣中脫汞率能達(dá)到很高，但燃煤電廠煙氣汞質(zhì)量濃度很低，在10～30μg/m3，并且煙氣量很大，氣流速度快，因而需要消耗大量的臭氧，實(shí)際應(yīng)用成本很高。而且直接排放臭氧易污染空氣，造成二次污染。
    在使用活性炭吸附法脫除單質(zhì)汞的過程中，吸附劑的吸附能力起決定作用。由于活性炭具有良好的吸附能力，因此在研究燃煤電廠煙氣的汞污染控制時(shí)，活性炭也成為研究的熱點(diǎn)。活性炭對(duì)汞的吸附是一個(gè)多元化的過程，它包括吸附、凝結(jié)、擴(kuò)散以及化學(xué)反應(yīng)等，與吸附劑本身的物理性質(zhì)、溫度、煙氣成分、停留時(shí)問、煙氣中汞濃度、碳汞比例等因素有關(guān)[16]。
    現(xiàn)在應(yīng)用較多的是向煙氣中噴入粉末狀活性炭(PAC)，粉末活性炭吸附汞后由其下游的除塵器(如靜電除塵器、布袋除塵器)除去，但是活性炭與飛灰混合在一起，不能夠再生。由于存在低容量、混合性差、低熱力學(xué)穩(wěn)定性的問題，而且活性炭的利用率低、耗量大，使直接采用活性炭吸附法成本過高。美國能源部估計(jì)，要達(dá)到脫汞率為90%，脫除0.45蠔汞的成本為(2.5～7.0)×104美元[17]，燃煤電廠很難承受，因此很多研究人員開始開發(fā)新型、經(jīng)濟(jì)的吸附劑。各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，向活性炭中加入添加劑后，這種經(jīng)過改性的活性炭對(duì)單質(zhì)汞的吸附能力大幅增強(qiáng)。
對(duì)活性炭吸附能力起支配作用的是微孔的比例，經(jīng)過熱沉淀單質(zhì)硫活化改性后的活性炭比表面積增加，在表面以及內(nèi)部沉積硫顆粒，對(duì)汞的吸附能力大為增強(qiáng)，而且硫與汞化學(xué)結(jié)合后能防止汞的再逸出。掃描電子顯微鏡觀察熱沉淀單質(zhì)硫活化改性活性炭前后對(duì)比照片(1000、2000倍)見圖1、2。由圖1可知，改性后的活性炭微孔比例顯著增加，由此活性炭的比表面積也增大，從而吸附能力也大幅增強(qiáng)。由圖2(與圖1為同一區(qū)域)可知，在改性后的活性炭微孔結(jié)構(gòu)中，大量沉積的硫與活性炭化合，形成親單質(zhì)汞的化合物，由此極大地提高活性炭對(duì)單質(zhì)汞的脫除能力。由Nucon公司生產(chǎn)的經(jīng)過熱沉淀單質(zhì)硫活化改性的活性炭的脫汞效率可提高70%以上。經(jīng)過碘化改性的活性炭，在同樣條件下，吸附脫汞能力是未經(jīng)改性活性炭的160倍[18]，可以極大地減少活性炭用量。
 

5 結(jié)語
    燃煤電廠作為一個(gè)較大的污染源，近年來加大了對(duì)主要污染物煙塵、S0x、N0x等的治理，取得了顯著成效。隨著環(huán)保要求的逐步提高，包括汞在內(nèi)的各種痕量元素的燃煤污染防治理論及控制技術(shù)，已迅速成為研究熱點(diǎn)，受到各級(jí)政府的高度重視和重點(diǎn)資助。濕法脫硫裝置對(duì)氧化態(tài)汞的處理效果雖然較好，但對(duì)單質(zhì)汞的處理不理想，因此在煙氣凈化過程中使用氧化劑先對(duì)單質(zhì)汞進(jìn)行氧化，再利用濕法脫硫裝置脫除氧化態(tài)汞的效果較好。但造成的二次污染及生產(chǎn)成本較高等問題還有待解決。
    目前，最接近生產(chǎn)應(yīng)用的脫汞技術(shù)是向煙氣中直接噴入活性炭顆粒脫除單質(zhì)汞，或者利用活性炭吸附床脫除單質(zhì)汞?；钚蕴拷?jīng)過改性與活化處理后，能極大地提高對(duì)煙氣中單質(zhì)汞的脫除率，結(jié)合燃煤電廠現(xiàn)有除塵和煙氣脫硫的各種污染控制設(shè)備實(shí)現(xiàn)脫汞脫硫一體化，走復(fù)合式污染控制之路，這也給煙氣脫汞提供了新的研究方向。
參考文獻(xiàn)：
[1] STEIN E，COHEN Y，WINER A M.Environmental distribution and transformation of mercury compounds[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology，1996，(1)：1-4.
[2] 王起超，沈文國，麻壯偉.中國燃煤汞排放量估算[J].中國環(huán)境科學(xué)，l999，(4)：318-321.
[3] 張明泉，朱元成，鄧汝溫.中國燃煤大氣排放汞量的估算與評(píng)述[J].人類環(huán)境雜志，2002，(6)：482-484.
[4] 鄭楚光，徐明厚.燃煤痕量元素的排放與控制[M].武漢：湖北科學(xué)技術(shù)出版社，2002.
[5] DUMAREY R，DAMA R.Pyrolysis/CVAAS for determination of mercury in solid environmental samples[J].Mikrochimica Aota，1984，(3-4)：191-198.
[6] ZHUANG Y，KEVIN G，CHRIS Z，et al.Mercury transformation in coal combustion flue gas[J].Fuel Processing Technology，2000，(8)：289-310.
[7] 任建莉，周勁松，駱仲泱，等.煤中汞燃燒過程析出規(guī)律試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2002，(3)：289-293.
[8] 馮新斌，洪業(yè)湯，洪冰，等.煤中汞的賦存狀態(tài)研究[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2001，(2)：77-78.
[9] SENIOR C L，SAROFIM A F，ZONG T，et al.Gas phase transformation of mercury in coal-fired power plants[J].Fuel Processing Technology，2000，(2)：197-213.
[10] RAMSAY C，GEORGE R.Mercury emission control technologies：an EPRI synopsis[J].Power Engineering，1995，(11)：51-57.
[11] 吳彥，占部武生.脈沖放電法消除汞蒸氣的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1996，(2)：221-225.
[12] MCLARONOM C R，JONES M D.Electrocatalytic oxidation process for multi-pollutant control on first energyg R.E.Burger generating station[A].Electric Power 2000 Cincinnati Convention Center[C].Portsmouth：Powerspan Corp.，2000.3-9.
[13] MEIJ R V，REDEN L H J，WINKEL H T.The fate and behavior of mercury in coal-fired power plants[J].Air Waste Manage.Assoc，2002，(8)：912-917.
[14] GHORISHI S B，LEE C W，KILGROE J D.Mercury speciation in combustion systems：studies with simulated flue gases and model fly ashes[A].Presented at the 92nd Annual Meeting of Air and Waste Management Association[C].St.Louis：[S.n.]，1999.599-651.
[15] ROY S.Absorption of chlorine and mercury in sulfite solutions(Ph.D.Dissertation)[D].Austin：The University of Texas at Austin，2002.
[16] LI Y H，LEE C W.GULLETT B K.Importance of activated carbong oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption[J].Fuel，2003，(4)：451-457.
[17] PAVLISH J H，SONDREAL E A，MANN MD，et al.Status review of mercury control options for coal-fired power plants[J].Fuel Processing Technology，2003，(2-3)：149-165.
[18] WEI L.Development of novel adsorbents for the control of vapor-phase mercury emission(Ph.D.Dissertation)[D].Pittsburgh：University of Pittsburgh，1998.
 
(本文作者：劉清才 高威 鹿存房 董凌燕 重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 重慶400044)