天然氣中汞對處理系統(tǒng)中鋁材的腐蝕研究

摘 要

摘要：國內(nèi)對天然氣中汞的研究主要集中在通過汞的濃度判定產(chǎn)氣地層的地質(zhì)成因及特點，而忽略了汞對地面集輸工藝的影響，特別是汞對天然氣處理系統(tǒng)中大量使用的鋁質(zhì)材料的腐蝕破壞
摘要：國內(nèi)對天然氣中汞的研究主要集中在通過汞的濃度判定產(chǎn)氣地層的地質(zhì)成因及特點，而忽略了汞對地面集輸工藝的影響，特別是汞對天然氣處理系統(tǒng)中大量使用的鋁質(zhì)材料的腐蝕破壞作用。為此，通過研究得出了汞對天然氣處理系統(tǒng)中鋁材的腐蝕機理：在鋁材的內(nèi)表面，汞與鋁發(fā)生電化學(xué)腐蝕，使鋁材銹蝕；在鋁材的內(nèi)部或外層，發(fā)生汞齊脆化腐蝕，使鋁材變脆、易破裂。結(jié)合生產(chǎn)實際進行了模擬實驗，發(fā)現(xiàn)汞對鋁的腐蝕程度隨著溫度的升高而加?。灰簯B(tài)汞對鋁的腐蝕作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于汞蒸氣。通過對某氣田天然氣處理系統(tǒng)中汞分布的模擬，總結(jié)出了汞在天然氣處理系統(tǒng)中的聚集規(guī)律：大部分的汞都進入了脫水脫烴工藝流程的液相組分中，由于汞的比重較大，易富集在一起形成大量液態(tài)汞。并提出了相應(yīng)的改進措施：①在設(shè)計含汞天然氣的處理流程時，應(yīng)考慮汞對生產(chǎn)裝置的影響，盡量避免使用鋁質(zhì)材料；②由于汞對鋁的腐蝕過程是由表及里，可以考慮研制具有抗腐蝕表面膜的鋁材；③對于含汞濃度較高的天然氣，可以在預(yù)處理階段加入脫汞單元。
關(guān)鍵詞：汞；天然氣；處理系統(tǒng)；鋁；腐蝕；機理；聚集規(guī)律；改進措施
    國內(nèi)外大多數(shù)油氣田所產(chǎn)天然氣中都含有汞[1]，含量為0.1～7000μg/m3。國內(nèi)對天然氣中汞的研究主要集中在通過汞的濃度判定產(chǎn)氣地層的地質(zhì)成因及特點，而忽略了汞對地面集輸工藝的影響，特別是汞對天然氣處理系統(tǒng)中大量使用的鋁質(zhì)材料的腐蝕破壞作用。
    某氣田是西氣東輸工程的主力氣源，正常生產(chǎn)能力為107.3×108m3/a，天然氣中汞的平均含量為36.25μg/m3。近年來，在對某氣田天然氣處理廠工藝裝置進行例行檢修時，多次在低溫分離器中發(fā)現(xiàn)了液態(tài)汞。鑒于汞能對鋁質(zhì)材料產(chǎn)生腐蝕破壞作用，因此對某氣田天然氣中汞對天然氣處理系統(tǒng)的影響進行了分析研究。
1 汞對鋁的腐蝕機理及實驗研究
1.1 汞對鋁的腐蝕機理
    汞對鋁的腐蝕形式可分為汞齊脆化腐蝕和電化學(xué)腐蝕[2]，它們的主要區(qū)別在于腐蝕環(huán)境中是否有游離水的存在：在沒有游離水存在的腐蝕環(huán)境中，汞與鋁發(fā)生汞齊脆化腐蝕；在有游離水存在的腐蝕環(huán)境中，汞與鋁發(fā)生電化學(xué)腐蝕。
1.1.1汞齊脆化腐蝕
    汞與鋁可以反應(yīng)生成鋁汞齊，鋁汞齊是一種脆性物質(zhì)，它的機械強度遠(yuǎn)低于金屬鋁的機械強度，從而造成鋁質(zhì)設(shè)備的脆性破壞。汞與鋁形成鋁汞齊的反應(yīng)式如下：
    Al+Hg→AlHg    (1)
1.1.2電化學(xué)腐蝕
    在有游離水存在的腐蝕環(huán)境中，汞和鋁先反應(yīng)生成鋁汞齊(如式1所示)，然后鋁汞齊再與水反應(yīng)，最后生成質(zhì)地疏松的氫氧化鋁，反應(yīng)式如下：
    2AlHg+6H20→2Al(OH)3+3H2+2Hg (2)
    電化學(xué)腐蝕的總反應(yīng)式為：
    2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2    (3)
    從總反應(yīng)式(3)可看出汞在反應(yīng)中僅作為鋁腐蝕的催化劑存在，這說明少量的汞就可以持續(xù)地使鋁發(fā)生腐蝕。同時，實驗證明：式(3)的18℃焓差△H、吉布斯差塵△G分別為-835.60kJ/mol、-861.14kJ/mol，其值為負(fù)值且絕對值較大，表明電化學(xué)腐蝕為放熱反應(yīng)，反應(yīng)可在較低的溫度下完成。
    結(jié)合汞對鋁的腐蝕機理和天然氣集輸系統(tǒng)中鋁質(zhì)設(shè)備的具體工藝狀況可知：在鋁質(zhì)設(shè)備的內(nèi)表面，由于有游離水的存在，鋁與汞發(fā)生電化學(xué)腐蝕；而在鋁質(zhì)材料的內(nèi)部或外層則發(fā)生汞齊脆化腐蝕。這也解釋了由汞造成的鋁質(zhì)設(shè)備損壞的外表面特征一般為破裂，而不是溶解穿孔的原因。
1.2 汞對鋁腐蝕的實驗研究
    汞對鋁的腐蝕實驗采用6061-T6型鋁作為試件材料。6061-T6型鋁是冷箱等換熱設(shè)備的常用材料，有良好的可成型性、可焊接性、可加工性，在各種鋁材中具有較高的機械強度和抗腐蝕能力。
    實驗將外徑19.1mm、壁厚1.6mm的6061-T6型鋁無縫管，加工成統(tǒng)一的C形環(huán)狀試件(表面積大約為20cm2，如圖1-a右圖所示)；然后在45℃、22℃、O℃的情況下，分別放入液態(tài)汞和汞蒸氣的環(huán)境中進行6d的模擬腐蝕實驗。
    表1展示了模擬腐蝕實驗的結(jié)果，可以得出：汞對鋁的腐蝕程度隨著溫度的升高而加?。灰簯B(tài)汞對鋁的腐蝕作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于汞蒸氣。特別是45℃的液態(tài)汞僅在6d的實驗周期內(nèi)就使強度較高的6061-T6型鋁試件出現(xiàn)了大量麻點(如圖1-a左圖所示)，麻點平均直徑為0.5mm，深度為0.15mm(如圖1-b所示)，生成黑色銹蝕，破壞了原有的相結(jié)構(gòu)(如圖2所示)，極易發(fā)展為裂紋。

表1 模擬腐蝕實驗結(jié)果表
腐蝕環(huán)境
試件重量變化/mg
試件特征
45℃，液態(tài)汞
-15.2
有大量麻點及裂紋
22℃，液態(tài)汞
-5.9
有大量麻點
0℃，液態(tài)汞
-0.1
有少量麻點
45℃，汞蒸氣
沒有變化
有少量麻點
22℃，汞蒸氣
沒有變化
輕微點蝕
0℃，汞蒸氣
沒有變化
輕微點蝕
2 某氣田天然氣處理系統(tǒng)中的汞分布研究
    某氣田天然氣處理廠的處理系統(tǒng)由集氣裝置、脫水脫烴裝置、凝析油穩(wěn)定裝置、乙二醇再生及注醇裝置、增壓裝置、輸氣首站等組成。由于脫水脫烴裝置有明顯的節(jié)流降溫降壓作用，天然氣中的汞最有可能在脫水脫烴裝置中析出。事實也證明，在對天然氣處理裝置的例行檢修過程中，多次在脫水脫烴裝置的低溫分離器中發(fā)現(xiàn)了液態(tài)汞。因此，某氣田天然氣處理系統(tǒng)中的汞分布研究以脫水脫烴裝置為主要研究對象。
    由于低溫分離器等設(shè)備處于脫水脫烴裝置的作業(yè)流程內(nèi)部，不可能在裝置運行過程中實時采樣，所以采用VMGSim軟件對脫水脫烴裝置中汞的分布進行模擬(VMGSim軟件是目前國內(nèi)外唯一能對微量金屬元素在工業(yè)流程中的分布情況進行模擬的專業(yè)軟件)。
某氣田天然氣脫水脫烴裝置如圖3所示。原料氣進氣量為400×104m3/d，溫度為42.0℃，壓力為11.6MPa，汞含量為29.15g/m3(實際檢測得到)，乙二醇貧液用量為1150kg/h，質(zhì)量濃度為85%，不計熱損失。選用APR-Natural Gas模型作為模擬的基礎(chǔ)模型(VMGSim軟件中的APR-Natural Gas模型能夠模擬汞在石油天然氣工藝設(shè)備中的分布情況)，運用VMGSim軟件對脫水脫烴裝置進行模擬。模擬結(jié)果如表2所示。
 
表2 脫水托烴裝置關(guān)鍵物流點汞的濃度分布表
項目
原料天然氣
低溫分離器液相
外輸干氣
三相分離器氣相
三相分離器未穩(wěn)定析油
三相分離器乙二醇富液
溫度/℃
42
-15.92
30.45
50.0
50.
50.0
壓力/kPa
11600
7600
7550
1980
1980
1980
總流量/kg·k-1
1.147×105
1324.983
1.145×105
9.562
34.442
1280.979
汞流量/ kg·k-1
4.858×10-3
4.117×10-3
7.413×10-4
6.508×10-6
1.653×10-5
4.094×10-3
汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
4.235×10-8
3.107×10-6
6.474×10-9
6.809×10-7
4.799×10-7
3.196×10-6
    根據(jù)模擬結(jié)果可以得出：大部分的汞都進入了脫水脫烴工藝流程的液相組分中，由于汞的比重較大，很容易富集在一起，形成大量液態(tài)汞。
3 結(jié)論及措施
    經(jīng)研究得到以下結(jié)論：①汞對天然氣處理設(shè)備中鋁質(zhì)材料的腐蝕機理為：在鋁材的內(nèi)表面，汞與鋁發(fā)生電化學(xué)腐蝕，使鋁材銹蝕；在鋁材的內(nèi)部或外層，發(fā)生汞齊脆化腐蝕，使鋁材變脆，易破裂；②汞對鋁的腐蝕程度隨著溫度的升高而加??；液態(tài)汞對鋁的腐蝕作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于汞蒸氣；③在某氣田的天然氣處理流程中，液態(tài)汞容易在有液相組分存在的裝置中聚集，應(yīng)對這些影響，盡量避免使用鋁質(zhì)材料；②由于汞對鋁的腐蝕過程是由表及里，可以考慮研制具有抗腐蝕表面膜的鋁材；③對于含汞濃度較高的天然氣，可以在預(yù)處理階段加入脫汞單元。
參考文獻(xiàn)
[1] 侯路，戴金星，胡軍，等.天然氣中汞含量的變化規(guī)律及應(yīng)用——兼述巖石和土壤中汞的含量[J].天然氣地球科學(xué)，2005，16(4)：514-520.
[2] BINGHAM M D.Field detection and implications of mercury in natural gas[J].SPE 19357.SPE Production Engineering.1990，5(2)：120-124.
 
(本文作者：蔣毅1 陳次昌1 劉世齊2 陳芬3 1.西南石油大學(xué)；2.中國石油四川石化南充煉油廠；3.中國石油工程設(shè)計有限責(zé)任公司西南分公司)