摘  要  中國海洋石油總公司(以下簡(jiǎn)稱中海油)近年來為開發(fā)在南中國海發(fā)現(xiàn)的一批高含C0₂的天然氣田，通過與國內(nèi)相關(guān)單位聯(lián)合攻關(guān)并消化吸收國外MDEA溶液脫除C0₂技術(shù)，依靠自身及國內(nèi)力量，在海南省東方市建成了國內(nèi)大規(guī)模的MDEA脫除C0₂裝置。具有MDEA貧液、半貧液二段吸收，減壓、汽提二次解吸再生特點(diǎn)的C0。脫除工藝流程不僅降低了裝置投資，而且具有高CO₂凈化度、低能耗和溶劑損失少等優(yōu)勢(shì)，該裝置年平均穩(wěn)定完好運(yùn)行達(dá)350天，凈化氣質(zhì)C0₂含量小于l.5％，完全滿足下游用戶對(duì)氣質(zhì)的要求。經(jīng)多年實(shí)際運(yùn)行證明，該技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模C0₂脫除裝置是合理和可行的，近年來在中海油已得到廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞  海上氣田開發(fā)  MDEA溶液  二氧化碳  脫碳裝置  有機(jī)堿  活化劑  再生  中國海洋石油總公司 東方l-1氣田

中國海洋石油總公司(以下簡(jiǎn)稱中海油)在南中國海先后發(fā)現(xiàn)的東方l-1氣田和樂東15-1氣田、樂東22-1氣田均為高含C0₂的天然氣田，C0₂平均含量達(dá)30%。在南中國海還發(fā)現(xiàn)了一些C0₂含量更高的天然氣田，而目前制約這類天然氣田開發(fā)的瓶頸主要在于如何解決脫除C0₂的出路，如大規(guī)模C0₂利用或回注埋藏。C0₂含量在30％左右的天然氣本來較適合于用作化肥、化工生產(chǎn)原料，然而，根據(jù)海南省規(guī)劃，為了拓展省內(nèi)電力供應(yīng)多元化，考慮民生需求，除建設(shè)化肥、化工裝置外，部分高含C0₂的天然氣需經(jīng)脫碳處理^[1]以滿足下游發(fā)電和民生需求。中海油通過與國內(nèi)科研、設(shè)計(jì)、施工單位和MDEA、活化劑生產(chǎn)廠家聯(lián)合攻關(guān)研究、消化吸收國外MDEA溶液脫除C0₂技術(shù)^[2]，完全依靠自身及國內(nèi)力量，在海南省東方市建成了國內(nèi)大規(guī)模的MDEA脫除C0₂裝置。筆者以中海油東方天然氣處理廠第二套脫碳裝置為例，論述國內(nèi)自主研發(fā)的大規(guī)模MDEA脫碳技術(shù)水平和應(yīng)用成果。

1  工藝條件及脫碳裝置要求

天然氣組成如表1所示。進(jìn)氣壓力為3.2 MPa，進(jìn)氣溫度為20℃，進(jìn)氣天然氣水露點(diǎn)小于等于0℃，烴露點(diǎn)小于等于4℃。處理規(guī)模為8×10⁸ m³／a，相當(dāng)于10×10⁴ m³／h。凈化指標(biāo)為：天然氣中C0₂含量小于等于1.5％，水露點(diǎn)小于等于-l0℃。脫碳裝置設(shè)計(jì)壽命為20年。

從上述工藝條件可知，進(jìn)氣壓力較高，C0₂含量高，即C0₂分壓較高，C0₂易于被吸收，便于采用半貧液、貧液兩段吸收工藝。

根據(jù)用戶要求，需將每年8×10⁸m³ C0₂含量高達(dá)30％的酸性天然氣處理至C0₂小于1.5％的凈化天然氣的單套脫碳裝置在國內(nèi)是具有相當(dāng)大規(guī)模的。

2  MDEA物化性質(zhì)及脫碳原理

MDEA(N-甲基二乙醇胺)，分子式為CH₃N(CH₂CH₂OH)₂(簡(jiǎn)寫R₂CH₃N)，分子量為119．2，沸點(diǎn)為247℃，閃點(diǎn)為260℃，比重為1.042 kg／cm³，凝固點(diǎn)為-21℃，黏度為101 mPa·s，為無色或微黃色黏稠液體，易與苯、水、乙醇和乙醚混溶^[3-6]。MDEA脫碳技術(shù)主要包括吸收過程和解吸過程。MDEA水溶液屬于有機(jī)堿溶液，在水中呈弱堿性。遇酸性C0₂氣體將發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，同時(shí)在較高壓力下，C0₂氣體具有較高的物理溶解特性。MDEA貧液從吸收塔頂順流而下與高含C0₂來氣逆流接觸，MDEA在吸收C0₂的過程中實(shí)際上包括物理、化學(xué)吸收過程。吸收C0₂后的MDEA富液進(jìn)入再生塔頂部減壓閃蒸，半貧液在塔底加熱解吸使C0₂徹底釋放，同時(shí)塔底氣體上升的過程中對(duì)塔頂?shù)母灰盒纬啥翁釟獾墓π?；所以整個(gè)再生過程也包括物理、化學(xué)再生過程。

從式(1)、(5)、(6)可知，R＇H只是起傳遞C0₂的作用，是循環(huán)使用的。加入活化劑R＇H后式(5)的反應(yīng)相比式(2)的反應(yīng)要快得多，活化劑加快了反應(yīng)速度，減少了反應(yīng)時(shí)間，提高了MDEA溶液吸收C0₂的能力(圖1)，降低了整個(gè)裝置循環(huán)量和填料高度，減少了裝置投資并具有節(jié)能效果。

3脫碳工藝流程

高含C0₂天然氣脫碳主工藝流程由天然氣脫碳、MDEA溶液再生兩大部分組成(圖2)。此外脫碳技術(shù)還包括天然氣干燥、脫除C0₂處理、脫碳閃蒸氣處理以及冷凝水回收等附屬工藝流程，此不贅述。

活性MDEA脫碳技術(shù)具有天然氣損失小，溶劑對(duì)設(shè)備的腐蝕小，溶劑消耗低，熱耗低等特點(diǎn)。

東方天然氣處理廠3套MDEA脫碳工藝均采用貧液、半貧液二段吸收，減壓、汽提二次解吸再生流程。這樣既考慮了采用半貧液吸收降低熱量消耗，又采用貧液吸收降低電消耗，降低裝置投資，是合理的大規(guī)模MDEA脫碳技術(shù)。

裝置的設(shè)計(jì)、建造、安裝、調(diào)試及開車都是由中海油聯(lián)合國內(nèi)設(shè)計(jì)、施工單位自主完成的。無論是MDEA溶液還是活化劑均由國內(nèi)廠家生產(chǎn)。

3．1天然氣脫碳

烴露點(diǎn)控制裝置來氣與脫碳凈化后天然氣換熱升溫后進(jìn)吸收塔下部，由下向上流動(dòng)與自上而下的MDEA溶液逆流接觸，MDEA溶液吸收C0₂脫碳后離開吸收塔頂部的凈化天然氣(C0₂含量小于1.5％)冷卻分離后進(jìn)后續(xù)干燥單元。為降低裝置能耗，吸收塔采用二段進(jìn)料，即貧液進(jìn)上段吸收，半貧液進(jìn)中段吸收。

3．2 MDEA溶液再生

吸收C0₂后的富MDEA液(3.2 MPa)由吸收塔底流出，經(jīng)過液力透平能量回收后(0.9 MPa)進(jìn)閃蒸塔釋放出吸收的烴類氣體和部分C0₂閃蒸塔出口富MDEA溶液進(jìn)再生塔上段進(jìn)一步常壓解吸，在再生塔內(nèi)與來自汽提段的蒸汽逆流接觸，大部分C0₂被解吸。再生塔上段半貧液(73℃)大部分經(jīng)泵提升后送進(jìn)吸收塔中部，少部分經(jīng)溶液泵提升與貧液換熱到103℃后進(jìn)再生塔汽提段進(jìn)行完全再生。完全再生后的MDEA貧液(114℃)由再生塔底流出，在溶液換熱器中與半貧液換熱，溫度降至80℃，再經(jīng)水冷器冷卻到50℃后進(jìn)貧液增壓泵，增壓后進(jìn)吸收塔上段。

由于發(fā)電及民用氣用戶對(duì)凈化氣中C0₂含量要求小于1.5％，為降低裝置能耗，吸收塔采用二段進(jìn)料(貧液進(jìn)上段吸收，半貧液進(jìn)中段吸收)，再生塔采用二段再生(富液進(jìn)上段常壓閃蒸解吸，半貧液進(jìn)汽提段加熱解吸)，同時(shí)可根據(jù)生產(chǎn)需要調(diào)整貧液和半貧液比例以調(diào)控外輸氣中C0₂含量。

4 主要設(shè)備及管道材質(zhì)選擇

東方l-1氣田和樂東15-1氣田、樂東22-1氣田產(chǎn)氣中C0₂含量較高，在進(jìn)入脫碳裝置后，氣體中存在游離水，存在C0₂腐蝕問題，因此相應(yīng)的工藝管道和設(shè)備材質(zhì)采用不銹鋼。

組成脫碳裝置的所有超高塔、罐和壓力容器的設(shè)計(jì)、制造、安裝均由國內(nèi)單位完成。吸收塔、再生塔在進(jìn)料前均進(jìn)行了預(yù)處理。超高再生塔的巧妙組合設(shè)計(jì)既更適合富MDEA溶液的再生處理也體現(xiàn)了節(jié)能設(shè)計(jì)理念。

4．1  工藝管線

與腐蝕性介質(zhì)C0₂接觸的富液和半貧液工藝管線采用不銹鋼，其他工藝管線采用碳鋼。

4．2非標(biāo)設(shè)備

非標(biāo)設(shè)備中與腐蝕性介質(zhì)C0₂接觸的閃蒸塔、再生塔、C0₂分液罐等采用不銹鋼或復(fù)合板，其他設(shè)備材質(zhì)采用碳鋼。

4．3標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備

標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備中與腐蝕性介質(zhì)C0₂接觸的MDEA循環(huán)泵、C0₂冷卻器等采用不銹鋼材質(zhì)，其他設(shè)備采用碳鋼。

4．4主要設(shè)備參數(shù)

1)吸收塔設(shè)計(jì)壓力3.6 MPa，設(shè)計(jì)溫度95℃，幾何尺寸公稱直徑4000 mm／公稱直徑2600 mm，H=42500 mm(立式)。

2)閃蒸塔設(shè)計(jì)壓力1.0 MPa，設(shè)計(jì)溫度95℃，幾何尺寸公稱直徑3200 mm，H=13860 mm(立式)。

3)再生塔設(shè)計(jì)壓力0.22 MPa，設(shè)計(jì)溫度130℃，幾何尺寸公稱直徑4400 mm／公稱直徑3200 mm，H=58550 mm(立式)。

4)主要工藝泵參數(shù)見表2。

表2 主要工藝泵參數(shù)表

5大規(guī)模脫碳技術(shù)特點(diǎn)

1)高C0₂凈化度：可將C0₂脫除至l.5％以下。通過調(diào)節(jié)貧液、半貧液進(jìn)入吸收塔上、下段的比例可以輕松控制凈化氣中的C0₂濃度。

2)由于MDEA同時(shí)也是一種脫硫劑，在脫碳時(shí)，可同時(shí)脫除硫化物，不增加設(shè)備和能耗。

3)裝置采用的活化劑的蒸氣分壓和MDEA接近，不會(huì)造成活化劑濃度失調(diào)從而影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

4)由于裝置規(guī)模較大，C0₂分壓較高，裝置采用兩段吸收兩段再生流程，大幅度降低了裝置能耗。采用兩段吸收(下段為半貧液吸收大部分C0_2，上段為貧液吸收保證凈化氣精度)是充分利用MDEA的物理吸收性能吸收原料氣中大部分的C0₂，即高壓吸收低壓解吸，在吸收塔下段盡管半貧液含有較高C0₂，但由于原料氣中C0₂分壓很高，MDEA吸收C0₂推動(dòng)力大，大部分C0₂在此被溶液吸收，由于半貧液未經(jīng)汽提、煮沸，因此大幅度降低了蒸汽消耗；采用兩段再生主要是回收利用再生C0₂的熱量，降低了蒸汽消耗；由于裝置規(guī)模較大，雖然較一段吸收一段再生投資有所增加，但兩段吸收兩段再生流程大幅度降低了整個(gè)裝置能耗，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看具有十分可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

5)充分利用吸收塔底能量：吸收塔底富液量l 330m³／h，壓力3.2 MPa，而閃蒸塔操作壓力0.8 MPa，充分回收富液能量。利用液力透平驅(qū)動(dòng)半貧液泵，能量不足部分由電機(jī)補(bǔ)充。

6)溶劑損失少：MDEA蒸氣壓較低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，溶劑降解物少。

7)裝置除少量活性炭固體廢物(每年大約產(chǎn)生0.5 m³，可由廠家回收)外無其他三廢排放。

6  MDEA脫碳技術(shù)應(yīng)用

東方天然氣處理廠第二套脫碳裝置年處理C0₂含量在30％左右的天然氣8×10⁸ m³，是目前國內(nèi)完全依靠國內(nèi)力量設(shè)計(jì)、建設(shè)的應(yīng)用MDEA溶液脫除天然氣中C0₂單套裝置中的最大規(guī)模。裝置已安全運(yùn)行6年，系統(tǒng)、設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，年平均完好運(yùn)行天數(shù)達(dá)350天。凈化氣質(zhì)C0₂含量小于1.5％，完全滿足下游用戶對(duì)氣質(zhì)的要求。這些充分證明了國內(nèi)自主研發(fā)的、具有MDEA貧液、半貧液二段吸收，減壓、汽提二次解吸再生特點(diǎn)的脫除C0₂技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模天然氣C0₂脫除裝置是合理和可行的。具有MDEA貧液、半貧液二段吸收，減壓、汽提二次解吸再生特點(diǎn)的C0₂脫除工藝流程不僅降低了裝置投資，而且具有高C0₂凈化度、低能耗和溶劑損失少等優(yōu)勢(shì)。

通過操作技術(shù)人員、科研和設(shè)計(jì)人員在多年運(yùn)行過程中的摸索和改進(jìn)，徹底解決了裝置運(yùn)行初期出現(xiàn)的液力透平驅(qū)動(dòng)半貧液泵的啟動(dòng)沖擊、井口處加注緩蝕劑及極少量重?zé)N凝液對(duì)MDEA溶液的污染等問題。此外，通過對(duì)活化劑配方及添加比例進(jìn)行調(diào)整，C0₂在吸收塔中的吸收效率更高，節(jié)能效果更明顯。通過不斷改進(jìn)，國內(nèi)大規(guī)模MDEA脫碳技術(shù)更趨完善、成熟。國內(nèi)研發(fā)的、利用添加活化劑MDEA溶液大規(guī)模脫除天然氣中C0₂的技術(shù)近年來在中海油已得到廣泛應(yīng)用，并且已將該技術(shù)出口到了印度尼西亞。

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本文作者：周聲結(jié)  賀瑩

作者單位：中海石油(中國)有限公司湛江分公司