城市燃?xì)鈴?fù)合金屬氧化物脫硫劑的開發(fā)研究

摘 要

摘要：研究開發(fā)了城市燃?xì)鈴?fù)合金屬氧化物脫硫劑的生產(chǎn)工藝，對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。通過(guò)采用工業(yè)廢料作為原料，消除了環(huán)境污染，降低了生產(chǎn)成本；通過(guò)改進(jìn)設(shè)備，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；通過(guò)添
摘要：研究開發(fā)了城市燃?xì)鈴?fù)合金屬氧化物脫硫劑的生產(chǎn)工藝，對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。通過(guò)采用工業(yè)廢料作為原料，消除了環(huán)境污染，降低了生產(chǎn)成本；通過(guò)改進(jìn)設(shè)備，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；通過(guò)添加活性劑，提高了產(chǎn)品活性；通過(guò)合并中間捏合、老化環(huán)節(jié)，提高了生產(chǎn)效率。
關(guān)鍵詞：燃?xì)鈨艋?；脫硫；?fù)合金屬氧化物脫硫劑；脫硫劑；干法脫硫
Development and Research on Compound Metal Oxide Desulfurizer for City Gas
ZHANG Shaowei
Abstract：The production process of compound metal oxide desulfurizer for city gas is developed，and the comparative experiment of its property is carried out.The industrial waste is used as the raw material to eliminate environmental pollution and reduce the production cost.The equipment is improved to enhance the product quality.The active agent is added to improve the product activity.The mediatization and aging links are combined to improve the production efficiency.
Key words：gas purification；desulfurization；compound metal oxide desulfurizer；desulfurizer；dry desulfurization
1 概述
    城市燃?xì)赓|(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定城市燃?xì)庵械牧蚧瘹浔仨毭摮?，且其質(zhì)量濃度不得大于20mg/m3。因此，焦?fàn)t煤氣必須經(jīng)過(guò)脫硫凈化才能供居民和工業(yè)用戶使用[1～3]。我國(guó)幾乎所有以“含碳能源”為原料的工業(yè)均離不開脫硫凈化。
    目前，國(guó)內(nèi)外焦?fàn)t煤氣中硫化氫的脫除工藝分為濕法和干法兩大類[4]。干法脫硫劑按物系可以分為鐵系脫硫劑[5～8]、活性炭脫硫劑、鋁系脫硫劑、鋅系脫硫劑、分子篩脫硫劑等。鐵系脫硫劑是一種使用較為廣泛的脫硫劑。在國(guó)外，日本、美國(guó)和印度都對(duì)此進(jìn)行過(guò)研究。其中美國(guó)SulfurTreat公司的氧化鐵脫硫劑曾在我國(guó)大慶、榆林等化工企業(yè)使用。在國(guó)內(nèi)，湖北省化工研究所、太原理工大學(xué)煤化工研究所等科研機(jī)構(gòu)對(duì)此也有所研究。邢臺(tái)市城市燃?xì)夤こ谈鶕?jù)設(shè)計(jì)工藝主要采用常溫干法氧化鐵脫硫劑脫硫，在3座燃?xì)鈨?chǔ)配站，共有12座脫硫塔，4臺(tái)脫硫箱，年處理氣量1.3×108m3/a，脫硫劑消耗量較大。脫硫時(shí)最早采用經(jīng)氧化的鐵屑和鋸末作為脫硫劑，因其凈化效果差、反應(yīng)速度慢而不能滿足要求。之后又采購(gòu)以鋼廠赤泥為原料制備的脫硫劑，但因鐵礦石漲價(jià)后赤泥混合燒結(jié)，赤泥短缺，加上其脫硫效率低，也不能達(dá)到使用要求。近幾年，又采用以人工合成氧化鐵為原料，添加多種黏土層狀化合物和堿性化合物經(jīng)捏合、混合、成型、煅燒等工藝制成的脫硫劑。該產(chǎn)品在我省一直沒(méi)有生產(chǎn)能力，從國(guó)內(nèi)市場(chǎng)看這種脫硫劑存在如下問(wèn)題：生產(chǎn)廠家屬于手工作坊，產(chǎn)量低；生產(chǎn)工藝落后、復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；產(chǎn)品強(qiáng)度低，容易破碎；長(zhǎng)途運(yùn)輸粉化嚴(yán)重；裝填前必須過(guò)篩，增加成本且容易堵塞燃?xì)夤艿溃涣蛉莸?，反?yīng)和再生速度慢，使用壽命短；人工合成氧化鐵生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重。
    針對(duì)這些問(wèn)題，幾年前，我們?cè)诨I建邢臺(tái)市橋東煤氣站、天然氣門站、邢北煤氣站過(guò)程中，就開始關(guān)注脫硫塔的制造和脫硫劑的選用和裝填，查閱了大量的資料和有關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)[9～16]，進(jìn)行了實(shí)地觀測(cè)，取得了第一手基礎(chǔ)材料。
    2008年初，我公司組織科研人員組成研發(fā)團(tuán)隊(duì)，進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，先后幾次到外地考察，采購(gòu)或委托加工了脫硫劑專用設(shè)備，確定了原輔材料，購(gòu)置了實(shí)驗(yàn)設(shè)施，做了大量的試驗(yàn)和測(cè)量，采用以硫酸亞鐵和石灰為主要原材料的工藝和配方，利用先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)和工藝設(shè)備，成功研究開發(fā)出了新型城市燃?xì)鈴?fù)合金屬氧化物脫硫劑。2009年進(jìn)行了第一期試驗(yàn)，在多方面技術(shù)人員的現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo)下，于2009年8月第一次向橋東煤氣站脫硫塔裝填了我們自主研發(fā)的脫硫劑，共裝填2塔計(jì)260m3脫硫劑，試用效果良好，達(dá)到了預(yù)期目的。2010年進(jìn)行了第二期試驗(yàn)，先后供應(yīng)邢臺(tái)市橋東煤氣站8塔脫硫劑、邢北煤氣站2塔脫硫劑，共裝填10塔計(jì)1300m3脫硫劑，使用情況良好。2011年對(duì)城市燃?xì)鈴?fù)合金屬氧化物脫硫劑的研究開發(fā)及應(yīng)用進(jìn)行歸納、觀察、檢測(cè)，總結(jié)出了一系列關(guān)于這種脫硫劑的技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)。目前，研究工作已基本完成，城市燃?xì)鈴?fù)合金屬氧化物脫硫劑已在我市城市燃?xì)鈨艋袕V泛采用，且使用效果很好，取得了良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
2 研究的出發(fā)點(diǎn)
    多年來(lái)，傳統(tǒng)的常溫氧化鐵脫硫劑，即采用以人工合成氧化鐵為原料，添加多種黏土層狀化合物和堿性化合物經(jīng)捏合、混合、成型、煅燒等工藝制成的脫硫劑，在生產(chǎn)應(yīng)用中，存在著許多弊端，主要表現(xiàn)在以下4個(gè)方面。
   ① 產(chǎn)品成本高
   傳統(tǒng)的常溫氧化鐵脫硫劑的主要成分是水合氧化鐵，而水合氧化鐵的生產(chǎn)工藝極其復(fù)雜和繁瑣，在反應(yīng)、萃取、過(guò)濾等過(guò)程中產(chǎn)生大量硫酸廢水，污染環(huán)境，因此，此法生產(chǎn)的脫硫劑水合氧化鐵含量雖較高，但成本也較高，也不環(huán)保。
   ② 產(chǎn)量低、質(zhì)量不穩(wěn)定
   由于生產(chǎn)設(shè)備及技術(shù)工藝落后，生產(chǎn)采用手工作坊形式，勞動(dòng)強(qiáng)度大，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)量低；同時(shí)，由于控制點(diǎn)多，沒(méi)有足夠試驗(yàn)檢測(cè)設(shè)備，不能對(duì)配方或摻混比例及時(shí)作出調(diào)整，造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，尤其是pH值忽高忽低，嚴(yán)重影響了脫硫劑的反應(yīng)和再生速度。
    ③ 產(chǎn)品強(qiáng)度低
    因強(qiáng)度低、容易破碎，長(zhǎng)途運(yùn)輸粉化嚴(yán)重，裝填前必須過(guò)篩，增加人工成本且容易堵塞燃?xì)夤艿馈Ｓ械某鞘杏捎谘b填脫硫劑前沒(méi)有過(guò)篩，造成部分管道堵塞，嚴(yán)重影響了燃?xì)夤艿赖妮斔湍芰Α?/span>
    ④ 硫容低、活性差
    硫容是指在滿足脫硫要求的條件下，每100kg脫硫劑所能吸收的硫化氫的質(zhì)量，它是衡量脫硫劑質(zhì)量好壞的重要指標(biāo)，一般用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。飽和硫容，即單位質(zhì)量脫硫劑所能吸收硫化氫的最大質(zhì)量。穿透硫容，即單位質(zhì)量脫硫劑在確保工藝凈化度指標(biāo)時(shí)所能吸收硫化氫的質(zhì)量。由于傳統(tǒng)的常溫氧化鐵脫硫劑采用單一的氧化鐵作為有效脫硫成分，脫除硫化氫的反應(yīng)速度較慢，造成活性差、硫容低、產(chǎn)品再生能力差、使用壽命短。
    鑒于對(duì)傳統(tǒng)的常溫氧化鐵脫硫劑在生產(chǎn)應(yīng)用中的種種弊端的認(rèn)識(shí)，為進(jìn)一步改進(jìn)脫硫劑生產(chǎn)應(yīng)用的技術(shù)工藝，我們研究開發(fā)了這種新型城市燃?xì)鈴?fù)合金屬氧化物脫硫劑。我公司開發(fā)的新型城市燃?xì)鈴?fù)合金屬氧化物脫硫劑技術(shù)改進(jìn)的實(shí)質(zhì)是，通過(guò)采用鈦白粉生產(chǎn)中產(chǎn)生的工業(yè)廢料而降低了生產(chǎn)成本，通過(guò)改進(jìn)設(shè)備提高了產(chǎn)品質(zhì)量，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間和添加活性劑提高了產(chǎn)品活性，通過(guò)合并中間捏合、老化環(huán)節(jié)提高了生產(chǎn)效率，從而提高了產(chǎn)品的整體品質(zhì)，改善了使用效果。
3 方案的確定和實(shí)施
    新型城市燃?xì)鈴?fù)合金屬氧化物脫硫劑制備的關(guān)鍵是，生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)工藝的確定、產(chǎn)品活性的提高以及脫硫劑的硫容和反應(yīng)再生能力的提高。
    ① 原輔材料的確定。采用以鈦白粉生產(chǎn)廢料(主要成分為硫酸亞鐵)為主要原材料，因原材料是一種副產(chǎn)品，價(jià)格較低，既環(huán)保又做到了廢物利用。同時(shí)生產(chǎn)工藝由傳統(tǒng)的7步變更為4步，簡(jiǎn)化了工藝流程。傳統(tǒng)的氧化鐵脫硫劑生產(chǎn)工藝流程見圖1，新型復(fù)合金屬氧化物脫硫劑生產(chǎn)工藝流程見圖2。
 

    ② 活性添加劑和助催化劑的加入。脫硫劑的主要成分為Fe2O3·H2O，為了發(fā)揮主成分的作用，加入了活性添加劑和助催化劑。活性添加劑簡(jiǎn)稱活性劑，在這里主要是硫酸鹽。助催化劑簡(jiǎn)稱助劑，在這里主要是Zn0等少量其他金屬氧化物。加入活性添加劑有助于常溫脫硫的活性鐵(主要晶型是α-FeOOH、γ-FeOOH水合氧化鐵)的形成[1]。助催化劑本身有較好的脫硫作用，但價(jià)格較高，通過(guò)加入少量助催化劑，有利于大幅提高脫硫效果。同時(shí)應(yīng)該控制好活性添加劑和助催化劑的加入時(shí)間，即在硫酸亞鐵和堿膏物料混合達(dá)到最佳溫度后，再加入活性添加劑和適量助催化劑，混合攪拌后出料成型，形成復(fù)合型脫硫劑。此技術(shù)可使脫硫劑活性好，反應(yīng)速度快。
    ③ 生產(chǎn)工藝中，物料混合采用改良的混料機(jī)(刮板角度改為30°左右)，既保證物料混合均勻又方便觀察、調(diào)整加料時(shí)機(jī)。成型機(jī)采用自行設(shè)計(jì)制造的臥式雙螺旋成型機(jī)，既保證產(chǎn)品強(qiáng)度又控制好孔隙度。
    ④ 在加入活性添加劑的過(guò)程中，同時(shí)加入一些堿性物質(zhì)，控制pH值=8.5±0.5，提高復(fù)合型脫硫劑的反應(yīng)和再生速度[17]。對(duì)此，我們用質(zhì)量法對(duì)不同堿性的脫硫劑的再生能力進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，分別取一定量pH值=7、pH值=8的脫硫劑，測(cè)定硫容后用天平稱量質(zhì)量(設(shè)為初始質(zhì)量)，再放置在空氣中，每隔20min分別稱量一次質(zhì)量，增加質(zhì)量與初始質(zhì)量之比，即為再生增加相對(duì)質(zhì)量，結(jié)果見圖3。

    由此可見，脫硫劑pH值=7時(shí)，再生速度較慢，時(shí)間超過(guò)80min后，再生基本停止；當(dāng)pH值=8時(shí)，再生速度大大加快，并能持續(xù)進(jìn)行。因此，保持脫硫劑的堿度不僅是脫硫的需要，也是提高脫硫劑再生速度的需要。
4 對(duì)比試驗(yàn)
    將改進(jìn)后的脫硫劑與傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的脫硫劑在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖4。實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)器直徑為8mm，長(zhǎng)度為33cm，脫硫劑粒度為420～840μm目，裝填質(zhì)量為5g，流速為1.0L/min，空間速度為9000h一左右；試驗(yàn)氣體為硫化氫和氮?dú)獾幕旌蠚怏w；進(jìn)口硫化氫質(zhì)量濃度為1.0g/m3，硫容穿透標(biāo)準(zhǔn)為出口硫化氫質(zhì)量濃度＞20mg/m3。從圖4可以看出，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的脫硫劑通氣量為180L就穿透；而改進(jìn)后的脫硫劑通氣量可達(dá)250L才穿透。因此，改進(jìn)后的新型城市煤氣復(fù)合金屬氧化物脫硫劑比傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的脫硫劑的脫硫效果好。
 

5 經(jīng)濟(jì)效益分析
    目前我們的開發(fā)研究已取得初步成功，首先，產(chǎn)品經(jīng)實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)，各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。然后我們將產(chǎn)品裝填到邢臺(tái)市橋東煤氣站脫硫塔進(jìn)行了滿負(fù)荷試驗(yàn)，效果良好：在同樣反應(yīng)溫度、濕度和進(jìn)口硫化氫含量等條件下，與傳統(tǒng)的常溫氧化鐵脫硫劑相比，脫硫效率提高5%，硫容提高10%，使用壽命延長(zhǎng)10%。并且在開發(fā)、研究、試驗(yàn)和應(yīng)用過(guò)程中積累了大量的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。
    據(jù)測(cè)算，按照我市的供氣規(guī)模，即日供焦?fàn)t煤氣35×104m3/d，進(jìn)口硫化氫質(zhì)量濃度為2～4g/m3時(shí)，若采用這種新型城市燃?xì)鈴?fù)合金屬氧化物脫硫劑，每年可為我公司節(jié)約資金逾200×104元。
6 社會(huì)效益分析
    ① 新型城市燃?xì)鈴?fù)合金屬氧化物脫硫劑采用的原料硫酸亞鐵是以鈦白粉生產(chǎn)廢料為主要原料[18]，原料是一種副產(chǎn)品，價(jià)格較低，既環(huán)保又做到了變廢為寶、廢物利用。
    ② 傳統(tǒng)的常溫氧化鐵脫硫劑在生產(chǎn)制造中，尤其是稀硫酸和鐵在反應(yīng)、萃取、過(guò)濾等過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水、廢渣等有害物質(zhì)，污染環(huán)境。而改進(jìn)后的復(fù)合金屬氧化物脫硫劑生產(chǎn)過(guò)程中，沒(méi)有廢水、廢氣、廢渣產(chǎn)生，具有良好的環(huán)境效益，符合清}吉生產(chǎn)的發(fā)展方向。
    ③ 由于成型機(jī)采用自行設(shè)計(jì)制造的臥式雙螺旋成型機(jī)，保證了產(chǎn)品強(qiáng)度和耐水性，一方面最大限度地減少運(yùn)輸過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵、顆粒，脫硫劑不用過(guò)篩即可裝塔，減少了裝塔環(huán)節(jié)，節(jié)省了人工費(fèi)用；另一方面防止脫硫劑遇水蒸氣軟化、結(jié)塊，提高了脫硫劑的有效利用率，延長(zhǎng)了脫硫劑的使用時(shí)間。
    ④ 此項(xiàng)目投產(chǎn)后，年產(chǎn)脫硫劑2000t/a，可向社會(huì)提供30個(gè)就業(yè)崗位。
7 結(jié)語(yǔ)
    我公司研發(fā)的城市燃?xì)鈴?fù)合金屬氧化物脫硫劑是一種效果好、性價(jià)比高的干法精脫硫劑，填補(bǔ)了省、市內(nèi)空白。這種脫硫劑在研究開發(fā)中，一開始就受到了燃?xì)夤镜臒崃覛g迎，提高了脫硫效率，降低了成本，符合科學(xué)技術(shù)的發(fā)展方向。隨著社會(huì)的發(fā)展，用氣量大幅提高，脫硫劑用量加大，更換頻率加快，這種硫容高、反應(yīng)快、價(jià)格低的脫硫劑將受到更多用戶的青睞，為城市燃?xì)獾膬艋鞒龈蟮呢暙I(xiàn)。
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(本文作者：張紹偉 邢臺(tái)市液化石油氣公司 河北邢臺(tái) 054000)