激光吸收光譜技術(shù)在天然氣水分測試中的應(yīng)用

摘 要

摘要：天然氣含水量及水露點(diǎn)的測量技術(shù)多種多樣，測量儀器型號(hào)也較多，但要做到精確測試對(duì)各個(gè)國家來說卻都是一個(gè)難題。應(yīng)用激光吸收光譜技術(shù)對(duì)天然氣的水分含量進(jìn)行測試是近年發(fā)
摘要：天然氣含水量及水露點(diǎn)的測量技術(shù)多種多樣，測量儀器型號(hào)也較多，但要做到精確測試對(duì)各個(gè)國家來說卻都是一個(gè)難題。應(yīng)用激光吸收光譜技術(shù)對(duì)天然氣的水分含量進(jìn)行測試是近年發(fā)展起來的一項(xiàng)新技術(shù)，在歐美發(fā)達(dá)國家已投入實(shí)際應(yīng)用，在我國天然氣行業(yè)中尚未見應(yīng)用實(shí)例。為此，介紹了該技術(shù)的基本原理及測量系統(tǒng)等；通過現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)踐，討論了激光水分測試儀的重復(fù)性、響應(yīng)速度、線性和可靠性。與其他測試方法的比對(duì)結(jié)果顯示，該測試技術(shù)準(zhǔn)確、可靠，具有良好的長期穩(wěn)定性及較低的現(xiàn)場維護(hù)成本，適宜于在天然氣行業(yè)中推廣應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：激光吸收光譜；天然氣；水分；測試；鏡面法；重復(fù)性；響應(yīng)速度；精確度
天然氣的水露點(diǎn)是天然氣的重要物理參數(shù)，也是天然氣加工及輸送工藝設(shè)計(jì)中的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在GB 17820“天然氣”中對(duì)管輸天然氣的水露點(diǎn)值有著明確的要求。因此在加強(qiáng)天然氣脫水及輸送管道干燥工作的同時(shí)，及時(shí)并準(zhǔn)確地“知道”管網(wǎng)中天然氣的含水量就顯得尤為重要。在我國的國家標(biāo)準(zhǔn)中，天然氣水露點(diǎn)的測試有2個(gè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)：①GB/T 17283“天然氣水露點(diǎn)的測定冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法”；②GB/T 18619.1“天然氣中水含量的測定卡爾費(fèi)休-庫侖法”。這2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)常用于非在線式測量天然氣中的水分含量。在石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中有SY/T 7507—1997“天然氣中水含量的測定電解法”，該方法可用于在線式及非在線式測量天然氣中水分含量。
可調(diào)諧二極管激光(TDL)吸收光譜系統(tǒng)是由美國宇航局(NASA)和加州理工大學(xué)的噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)而成，目的是進(jìn)行太空探測時(shí)測試大氣的水分含量[1]。該技術(shù)從1999年起被商業(yè)化，并被成功引入到天然氣工業(yè)中，應(yīng)用到天然氣含水量的測試領(lǐng)域。
1 激光吸收光譜技術(shù)
1.1 基本原理
激光水分測試儀采用波長調(diào)制吸收光譜技術(shù)對(duì)氣體中的微量水含量進(jìn)行測試。其基本原理是朗伯 比耳定律。朗伯-比耳定律描述了單色光穿過均勻氣體介質(zhì)時(shí)透射光強(qiáng)度和入射光強(qiáng)度的關(guān)系，其表達(dá)式為：
    A=εbc
式中A為吸收率；ε為目標(biāo)樣品氣體的摩爾吸收率；b為光程；c為樣品氣體的濃度。
水分的濃度與光的吸收率之間具有顯著的線性，且不同的物質(zhì)對(duì)光能量的吸收具有很強(qiáng)的選擇性，通常只在其特征波長處產(chǎn)生最大的吸收。水分子的特征吸收波長為1.877μm。當(dāng)水分子與一定波長的某個(gè)能量源相撞擊時(shí)發(fā)生振動(dòng)，從而吸收能量，通過測量能量的變化，便可以確定水分子的濃度[2]。
1.2 測量系統(tǒng)
以美國SpectraSensors公司的SS2000激光水分測試儀為例。
儀器測量系統(tǒng)包括樣品室、可調(diào)二極管激光器、檢測器、微處理器電路以及數(shù)據(jù)分析軟件。為了提高系統(tǒng)的信噪比和靈敏度，采用多次反射的樣品室來增加光路長度，激光經(jīng)過多次反射后從相同的入射孔射出，整個(gè)測量系統(tǒng)具有光路調(diào)節(jié)方便、體積小和光學(xué)干擾小等優(yōu)點(diǎn)[3]。

圖1為測量系統(tǒng)的傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。被測氣體首先通過膜分離器去除氣體中的雜質(zhì)后持續(xù)進(jìn)入樣品室，激光器和檢測器安裝在光頭裝置中，處于窗口的后面，激光器發(fā)射出的近紅外光線到達(dá)鏡面后反射回檢測器。激光器和檢測器與被測氣體不發(fā)生接觸，因此被測氣體中的污染物不會(huì)對(duì)激光器和檢測器造成污染而影響儀器的測量精度[4]。
1.3 響應(yīng)速度
可調(diào)諧二極管激光系統(tǒng)最顯著的優(yōu)勢就是響應(yīng)速度快。石英晶體震蕩法需用專門的吸濕材料吸附脫附水分，冷卻鏡面法需在鏡面上積聚一個(gè)霜層，這都需要一定的響應(yīng)時(shí)間。在英國國家物理實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的激光水分測試儀響應(yīng)速度測試表明，可調(diào)諧二極管激光系統(tǒng)測量水分含量為2mL/m3的干氣上升至大氣環(huán)境并回到干氣時(shí)的響應(yīng)速度僅為6s。在儀器的現(xiàn)場應(yīng)用中可以發(fā)現(xiàn)相比其他方法的水分測試儀，激光水分測試儀在響應(yīng)速度上有明顯的優(yōu)勢，能達(dá)到儀器說明書的技術(shù)指標(biāo)要求。
1.4 重復(fù)性
重復(fù)性是儀器的重要技術(shù)指標(biāo)，直接影響分析結(jié)果的不確定度。在實(shí)驗(yàn)室對(duì)儀器的重復(fù)性進(jìn)行了考察。測試對(duì)象為中國測試技術(shù)研究院制備的3瓶瓶裝水分氣體物質(zhì)(補(bǔ)充氣為氮?dú)?，用SS2000激光水分測試儀對(duì)每瓶氣體進(jìn)行了連續(xù)1h的測試，測試結(jié)果見表1。
 

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，SS2 000測試數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，重復(fù)性相當(dāng)好。
1.5 線性
儀器的分析原理顯示儀器的分析結(jié)果與水分濃度值之間有著很顯著的線性關(guān)系。在儀器的實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)7個(gè)不同濃度值的瓶裝水分氣體物質(zhì)進(jìn)行了測試，對(duì)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性回歸，相關(guān)系數(shù)為0.995?？紤]到瓶裝水分氣體物質(zhì)配制的困難及濃度值的不確定度，0.995的相關(guān)系數(shù)是可以接受的。
1.6 儀器的可靠性
SS2 000激光水分測試儀在某輸氣站運(yùn)行了4個(gè)月，對(duì)站場進(jìn)氣進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，于每天8:00、12:O0、16:00和20:O0分別記錄儀器的測試數(shù)據(jù)，2008年6月8～10日的測試結(jié)果見表2。
 

從表2可以清楚看出，激光水分測試儀能及時(shí)反映出天然氣水分含量的變化情況。在每天4次的記錄中，可以看到，在氣溫最高的16:O0天然氣的水分含量是最高的，這是和實(shí)際情況相吻合。由于“白晝”效應(yīng)，在氣溫高的時(shí)候，吸附在管道管壁上的水分子受到陽光能量的影響，導(dǎo)致水分子運(yùn)動(dòng)加劇，造成管壁上水分的分壓增加，使得水分子從管壁進(jìn)入到管道中，使得水分含量增加；隨著氣溫的降低，水分子又被吸附到管壁使得水分含量降低。
由于激光水分測試儀的激光器和檢測器與天然氣氣體不直接接觸，不會(huì)受到天然氣中污染物(醇類、汞等)的影響。由于激光水分測試儀本身的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)可以允許來自鏡面80%光反射率的損失，且激光二極管的壽命通?？蛇_(dá)15～20a。因此激光水分測試儀的現(xiàn)場維護(hù)量是極低的。
1.7 與其他水分測試技術(shù)的比較
天然氣水分測試常用的測試技術(shù)有冷鏡法、電解法、Al2O3電容法和石英晶體法等[5]。在實(shí)驗(yàn)室對(duì)SS2000激光水分測試法與冷鏡法進(jìn)行了比對(duì)(冷鏡儀由中國測試技術(shù)研究院進(jìn)行檢定)，被測物質(zhì)分別為普氮和瓶裝水分物質(zhì)(補(bǔ)充氣為甲烷)，濃度值與露點(diǎn)值之間的轉(zhuǎn)換采用ASTM1142標(biāo)準(zhǔn)，比對(duì)結(jié)果見表3。
 

從表3可以看出2種儀器測試結(jié)果之間差值最大為2.6℃，最小為1.4℃，結(jié)果是可以接受的。
不同分析方法的儀器制造商對(duì)其儀器的準(zhǔn)確度有著相關(guān)的說明，其中激光水分測試儀顯示了良好的精確度水平[6]。精確度更好的唯一技術(shù)為冷鏡法，但它通常不能應(yīng)用于在線測量，這是因?yàn)檫^程氣體中含有很多的污染物質(zhì)能對(duì)鏡面造成污染，需要高水平的維護(hù)以保證儀器鏡面的清潔，并且在天然氣的現(xiàn)場測試中，由于烴露點(diǎn)高于水露點(diǎn)，通常不會(huì)在天然氣現(xiàn)場中安裝自動(dòng)冷鏡儀對(duì)水分濕度進(jìn)行測試。對(duì)電解法等其他的幾種測量方法來說，要保持在天然氣和其他腐蝕性環(huán)境中的在線準(zhǔn)確度是很困難的，有些系統(tǒng)需要每周清洗測試傳感器，有的需要每6周就要進(jìn)行校準(zhǔn)。
2 激光水分測試儀現(xiàn)場應(yīng)用實(shí)例
在A、B輸氣點(diǎn)站安裝SS2000激光水分測試儀，運(yùn)行6個(gè)月后，采用中國測試技術(shù)研究院制備的4瓶瓶裝水分氣體物質(zhì)(補(bǔ)充氣分別為氮?dú)夂图淄?，對(duì)儀器的重復(fù)性進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
 

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，儀器重復(fù)性滿足說明書技術(shù)指標(biāo)要求，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，儀器的測量精度未受到天然氣中各種雜質(zhì)的影響，運(yùn)行可靠，能滿足現(xiàn)場在線測試的要求。在B站現(xiàn)場儀器與冷鏡法的比對(duì)數(shù)據(jù)見表5。
 

3 結(jié)束語
激光吸收光譜技術(shù)測試天然氣中水含量擁有很多的優(yōu)勢，它極高的響應(yīng)速度使得儀器能及時(shí)反映出天然氣含水量的變化，隨時(shí)掌握生產(chǎn)狀況。由于激光吸收光譜技術(shù)是非接觸式的技術(shù)，天然氣中的污染物不會(huì)影響儀器的測量精度，使得儀器能擁有較高的重復(fù)性，現(xiàn)場應(yīng)用中的低耗材及低維護(hù)量也使得它在天然氣的在線測量中占有先機(jī)，采用該方法的測試儀器在天然氣行業(yè)中的應(yīng)用前景是可以預(yù)期的。
參考文獻(xiàn)
[1] RICHTER D，LANCASTER D G，TITTEL F K.Development of an automated diode laser based multicomponent gas sensor[J].Applied Optics，2000，139：4444-4450.
[2] MAY R D，WEBSTER C R.Data processing and calibration for tunable diode laser harmonic absorption spectrometers[J].Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer，1993，49(4)：335-347.
[3] ZHOU Xin，LIU Xiang，JEFFNIES J B，et al.Development of a sensor for temperature and water vapor concentration in combustion gases using a single tunable diode laser[J].Measure Science and Technology，2003，14：1459-1468.
[4] LIU Xiang，ZHOU Xin，F(xiàn)EITISCH A.Wavelength-modulation absorption spectroscopy based trace moisture analyzer for natural gas[C]∥International Forum Process Analytical Technology Annual Meeting.Baltimore：IFPAC，2007.
[5] 王森.在線分析儀器手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.
[6] 苗海霞.激光氣體分析儀在催化裂化再生煙氣分析中的應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，2009，38(1)：76-77，84.
 
(本文作者：劉鴻 楊建明 盧勇 徐沖 中國石油西南油氣田公司輸氣管理處)