管道天然氣水合物的風(fēng)險(xiǎn)管理抑制策略

摘 要

摘要：隨著深海油氣資源的逐漸開發(fā)，傳統(tǒng)天然氣水合物防治方法的局限性越來越明顯，低劑量天然氣水合物抑制劑(LDHI)的使用逐漸受到關(guān)注和重視，管道天然氣水合物的抑制策略也正在發(fā)
摘要：隨著深海油氣資源的逐漸開發(fā)，傳統(tǒng)天然氣水合物防治方法的局限性越來越明顯，低劑量天然氣水合物抑制劑(LDHI)的使用逐漸受到關(guān)注和重視，管道天然氣水合物的抑制策略也正在發(fā)生轉(zhuǎn)變。為此，介紹了國(guó)內(nèi)外天然氣水合物抑制技術(shù)的最新進(jìn)展，分析了目前采用熱力學(xué)抑制劑完全抑制天然氣水合物策略的局限性，結(jié)合筆者自己的研究成果，整合提出了管道天然氣水合物的風(fēng)險(xiǎn)管理對(duì)策，即允許管道中形成天然氣水合物，通過對(duì)天然氣水合物流體的控制來實(shí)現(xiàn)油氣管道的安全暢通運(yùn)行。分析比較后指出：風(fēng)險(xiǎn)管理抑制策略必將成為管道天然氣水合物的主要抑制策略，將有可能為石油天然氣工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
關(guān)鍵詞：天然氣水合物；抑制策略；風(fēng)險(xiǎn)管理；油氣管道；低劑量抑制劑；動(dòng)力學(xué)抑制劑；熱力學(xué)抑制劑
    自20世紀(jì)30年代在前蘇聯(lián)天然氣管道中首次發(fā)現(xiàn)天然氣水合物以來，天然氣水合物就引起了越來越多的關(guān)注[1～4]。根據(jù)天然氣水合物的生成條件，當(dāng)管道運(yùn)行在天然氣水合物平衡曲線以下時(shí)，就不會(huì)形成天然氣水合物，且加入熱力學(xué)抑制劑后，天然氣水合物的平衡曲線會(huì)上移。因此對(duì)天然氣水合物平衡曲線的預(yù)測(cè)和熱力學(xué)抑制劑的研制應(yīng)用成為天然氣水合物研究的重點(diǎn)。但是從20世紀(jì)80年代開始，隨著深海油氣資源的逐步開發(fā)，傳統(tǒng)天然氣水合物防治方法的局限性越來越明顯，管道天然氣水合物的抑制策略也正在發(fā)生轉(zhuǎn)變，新一代的動(dòng)力學(xué)抑制劑和風(fēng)險(xiǎn)管理抑制策略正在逐漸得到重視和應(yīng)用。
1 天然氣水合物的完全防治
    完全杜絕管道天然氣水合物的生成，是天然氣水合物防治最根本、最安全的策略。
    天然氣水合物防治的關(guān)鍵是準(zhǔn)確預(yù)測(cè)天然氣水合物生成的平衡曲線，根據(jù)天然氣水合物相平衡計(jì)算軟件得到混合氣水合物(甲烷體積分?jǐn)?shù)為83%、丙烷體積分?jǐn)?shù)為2%、二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為15%)相平衡圖，如圖1所示，其中“線為混合氣與純水作用的天然氣水合物相平衡曲線，當(dāng)管道中的運(yùn)行條件在平衡線以下時(shí)，天然氣水合物就不會(huì)形成。比如對(duì)于正常的海底溫度277K，此時(shí)天然氣水合物的生成壓力為1.55MPa(圖中A點(diǎn))，只要管道內(nèi)的壓力不超過1.55MPa，管道內(nèi)就不會(huì)形成天然氣水合物。目前對(duì)于天然氣水合物相平衡的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展。國(guó)際上最通用的5個(gè)天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)軟件為CSMGem、CSMHYD、DBRHydrate、Multiflash及PVTsim，預(yù)測(cè)的平均溫度絕對(duì)誤差為0.4～0.6K，而壓力的預(yù)測(cè)誤差在10%以內(nèi)，對(duì)于工程應(yīng)用來說，這一預(yù)測(cè)已經(jīng)非常準(zhǔn)確了[5]。

    當(dāng)介質(zhì)中加入一種化學(xué)劑時(shí)，天然氣水合物形成的平衡條件就會(huì)改變，這就是熱力學(xué)抑制劑的作用機(jī)理。熱力學(xué)抑制劑可以使介質(zhì)的相平衡曲線上移，如圖1所示，同一混合氣在加入20%的甲醇后，其生成天然氣水合物的平衡曲線就由a線升高到b線，即當(dāng)管道的運(yùn)行溫度為277K時(shí)，加入甲醇后，管道中當(dāng)壓力高于4.85MPa時(shí)才會(huì)生成天然氣水合物。天然氣水合物生成壓力遠(yuǎn)高于加入甲醇前的1.55MPa，這對(duì)于天然氣的輸送非常有利。目前2種最主要的熱力學(xué)抑制劑甲醇和乙二醇得到了廣泛應(yīng)用。相對(duì)來說，甲醇用得更廣泛，可以用于油氣混輸管道和天然氣管道2種系統(tǒng)，且對(duì)含鹽高的系統(tǒng)效果更好；而乙二醇一般用于含水非常少的天然氣輸送系統(tǒng)中。可以說熱力學(xué)抑制已經(jīng)是目前石油天然氣工業(yè)最主要的天然氣水合物防治手段。
2 天然氣水合物管理策略的轉(zhuǎn)變
    熱力學(xué)抑制劑的使用為天然氣水合物的防治提供了有力的保障，但是隨著深海油氣資源的不斷開發(fā)，熱力學(xué)抑制劑的各種缺陷也日益突出，其使用也受到越來越多的限制[6]。熱力學(xué)抑制劑的缺陷主要表現(xiàn)在以下3個(gè)方面：
    1) 熱力學(xué)抑制劑的使用成本太高。熱力學(xué)抑制劑的用量與油氣的含水率有很大關(guān)系。隨著油氣開發(fā)不斷向海洋深水區(qū)域轉(zhuǎn)移，油氣中水含量大幅度增加，熱力學(xué)抑制劑的用量也越來越大，其濃度一般要達(dá)到10%～60%。根據(jù)美國(guó)ChevronTexaco能源技術(shù)公司的計(jì)算結(jié)果，當(dāng)油氣中所含水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)30%時(shí)，加入的熱力學(xué)抑制劑成本已經(jīng)達(dá)到極限，此時(shí)添加劑的成本已經(jīng)超過開采原油和伴生氣的收益，即使添加劑成本下降，當(dāng)油氣中所含水的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，開發(fā)成本仍會(huì)超過收益[7]。
    2) 熱力學(xué)抑制劑的使用在技術(shù)上還存在著一些問題。大量熱力學(xué)抑制劑的使用一方面使得對(duì)海洋平臺(tái)上管道終端液塞捕集器的控制非常困難，危險(xiǎn)性增加，另一方面由于海洋平臺(tái)的空間有限，在上面實(shí)現(xiàn)甲醇的大量回收不現(xiàn)實(shí)，且依靠船舶運(yùn)送也往往無法滿足需要，因而現(xiàn)在很多油氣田都存在熱力學(xué)抑制劑無法足量加入的情況。
    3) 熱力學(xué)抑制劑的使用還受到環(huán)保方面的制約。由于2種常用熱力學(xué)抑制劑甲醇和乙二醇都有一定的毒性，且對(duì)它們進(jìn)行分離提煉也不容易，毫無疑問會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。目前在歐洲一些國(guó)家已經(jīng)出現(xiàn)了對(duì)使用甲醇的油氣系統(tǒng)加征額外費(fèi)用的政策。
    隨著海洋油氣資源的逐漸開發(fā)，熱力學(xué)抑制劑的局限性越來越明顯，同時(shí)，目前這種完全抑制的策略使得管道的設(shè)計(jì)和運(yùn)行都比較保守，運(yùn)行成本大大增加。從20世紀(jì)80年代開始，研究人員和工程人員都開始考慮新的天然氣水合物管理方法。
    與此同時(shí)，工程人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)管道運(yùn)行在天然氣水合物區(qū)時(shí)，管道中也并不一定形成天然氣水合物，而且即使形成天然氣水合物，也不一定造成致命的事故?；谶@種發(fā)現(xiàn)，一類新的抑制劑開始進(jìn)入工程人員的視野一一低劑量抑制劑(Low Dosage Hydrate Inhibitor，LDHI)，這種抑制劑與熱力學(xué)抑制劑最大的不同就是它并不像熱力學(xué)抑制劑一樣改變天然氣水合物的生成條件，即LDHI并不抑制天然氣水合物的生成，而是抑制天然氣水合物顆粒的生長(zhǎng)和聚集。根據(jù)作用機(jī)理的不同，LDHI主要分為2類：動(dòng)力學(xué)抑制劑(Kinetic Hydrate Inhibitors，KHI)和抗聚劑(Anti-Agglomerants，AA)。KHI的作用機(jī)理是抑制天然氣水合物晶核的長(zhǎng)大，而AA的作用機(jī)理則是抑制天然氣水合物顆粒的聚集。這類抑制劑最大的特點(diǎn)就是用量少，一般為500～2500mg/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于熱力學(xué)抑制劑的用量。
    LDHI為天然氣水合物的防治帶來了新的曙光，從20世紀(jì)90年代開始，人們開始考慮轉(zhuǎn)變天然氣水合物的管理策略，即從完全抑制轉(zhuǎn)為風(fēng)險(xiǎn)管理。簡(jiǎn)而言之就是允許管道中出現(xiàn)天然氣水合物，但是要保證天然氣水合物的出現(xiàn)不會(huì)造成事故，影響正常生產(chǎn)運(yùn)行。風(fēng)險(xiǎn)管理的實(shí)質(zhì)就是保證流動(dòng)安全。“流動(dòng)安全”這個(gè)詞在1995年被正式提出，現(xiàn)在已經(jīng)引起工業(yè)界和研究人員的高度重視[5]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)天然氣水合物抑制的研究也都轉(zhuǎn)向LDHI的開發(fā)和各種基于安全流動(dòng)管理技術(shù)的研究。
3 天然氣水合物的風(fēng)險(xiǎn)管理
    隨著LDHI逐漸投入使用，天然氣水合物風(fēng)險(xiǎn)管理理念也越來越多地被接受，目前包括北海、墨西哥灣等地區(qū)在內(nèi)很多油氣田都開始采用這一新的管理模式[8～9]，很多新工程的設(shè)計(jì)都開始圍繞LDHI進(jìn)行設(shè)計(jì)，而且很多新型的LDHI正在實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行試驗(yàn)應(yīng)用。
    然而，與其他新技術(shù)的應(yīng)用一樣，基于LDHI的風(fēng)險(xiǎn)管理要在整個(gè)石油天然氣工業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，仍有一段很長(zhǎng)的路要走。一方面是LDHI的商業(yè)化還存在問題：①早期高昂的價(jià)格使得它與甲醇和乙二醇相比沒有任何價(jià)格優(yōu)勢(shì)；②將LDHI用于現(xiàn)有的甲醇和乙二醇設(shè)施中需要的費(fèi)用使得它在經(jīng)濟(jì)方面毫無吸引力；③工業(yè)界固有的對(duì)風(fēng)險(xiǎn)的抵制思想使得新的
技術(shù)只有經(jīng)過驗(yàn)證才能受到廣泛的青睞[9～10]。另一方面大家對(duì)使用LDHI時(shí)管道中存在天然氣水合物情況下的流動(dòng)安全性還難以信任，因?yàn)槟壳斑€沒有一種方法能夠判斷出在天然氣水合物平衡線以上區(qū)域運(yùn)行的管道是否安全。
    值得高興的是針對(duì)上述2個(gè)方面的問題，研究人員正在全力解決。目前越來越多的LDHI正被研制出來[11]，國(guó)外已經(jīng)有很多油氣田在試驗(yàn)這些新的抑制劑。與此同時(shí)，針對(duì)含天然氣水合物的油氣混合物漿的流動(dòng)特性及堵塞特性的研究也在全世界如火如茶地展開。目前天然氣水合物風(fēng)險(xiǎn)管理的研究框架如圖2所示，目的就是為石油天然氣工業(yè)提供經(jīng)濟(jì)安全的油氣輸送方案[12～19]。
 

    圖2所示天然氣水合物風(fēng)險(xiǎn)管理涉及的3個(gè)大方向中，LDHI的研制應(yīng)用和天然氣水合物漿的研究目前國(guó)外已經(jīng)取得了比較大的進(jìn)步，一些新型的LDHI已經(jīng)研制成功并在油氣田管線投入使用，然而LDHI的作用機(jī)理和穩(wěn)定適應(yīng)性還需要繼續(xù)作深入的研究，這決定了LDHI能否在工程中得到廣泛應(yīng)用。天然氣水合物漿的研究主要集中在一些特殊天然氣水合物漿宏觀特性的研究，天然氣水合物漿流動(dòng)過程中管道天然氣水合物顆粒的生成、生長(zhǎng)及聚集過程、天然氣水合物漿的穩(wěn)定性及其安全流動(dòng)特性等方面目前仍缺乏系統(tǒng)的研究，這將是未來天然氣水合物安全流動(dòng)的主要研究方向。相對(duì)于前2個(gè)研究方向而言，天然氣水合物的事故處理目前國(guó)際上仍處于初期研究階段，天然氣水合物堵塞的微觀過程研究和天然氣水合物堵塞特性可以為天然氣水合物事故的處理提供理論支持。
    相對(duì)于國(guó)外來說，國(guó)內(nèi)對(duì)天然氣水合物抑制的研究比較晚，但是以中科院廣州能源研究所天然氣水合物研究中心為代表的天然氣水合物研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)全面展開了對(duì)天然氣水合物抑制的研究。目前中科院廣州能源研究所天然氣水合物中心已經(jīng)研制出了一種新型的LDHI，并開始研制新型混合抑制劑，用于抑制劑評(píng)價(jià)和天然氣水合物漿流動(dòng)及堵塞機(jī)理研究的試驗(yàn)環(huán)道也已經(jīng)建成并投入使用，目前已經(jīng)得到天然氣水合物漿流動(dòng)特性和天然氣水合物漿安全流動(dòng)等方面的一些成果，同時(shí)中國(guó)石油大學(xué)等一些研究單位也已經(jīng)針對(duì)油氣管道中天然氣水合物風(fēng)險(xiǎn)管理的3個(gè)主要研究方向展開了系列研究，取得了一些初步成果。
    雖然存在種種困難，但國(guó)內(nèi)外對(duì)天然氣水合物風(fēng)險(xiǎn)管理各個(gè)方面的研究工作一直在有序進(jìn)行，目前已經(jīng)取得了許多成果。正如知名天然氣水合物專家——美國(guó)科羅拉多礦業(yè)學(xué)院(CSM)的Sloan教授所說：“自天然氣水合物在天然氣管道中發(fā)現(xiàn)開始，我們用了近70a的時(shí)間才使得天然氣水合物相平衡的預(yù)測(cè)達(dá)到工程上滿意的結(jié)果，而對(duì)于一個(gè)更加困難的動(dòng)力學(xué)特性，我們不能要求只需一半的時(shí)間就取得滿意的成果。”
4 結(jié)束語(yǔ)
    熱力學(xué)抑制是目前石油天然氣工業(yè)天然氣水合物抑制的主要手段，這種狀況可能還會(huì)持續(xù)一段時(shí)間，但是LDHI取代熱力學(xué)抑制劑是必然的趨勢(shì)，天然氣水合物的風(fēng)險(xiǎn)管理策略取代完全防止策略也是大勢(shì)所趨?？梢哉f風(fēng)險(xiǎn)管理目前已經(jīng)得到了業(yè)界的認(rèn)可，國(guó)外深水多相輸送領(lǐng)域的技術(shù)人員已經(jīng)開始借助于自身經(jīng)驗(yàn)和最新技術(shù)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，并在設(shè)計(jì)中盡可能地減少風(fēng)險(xiǎn)。
    隨著天然氣水合物漿流動(dòng)特性的研究進(jìn)一步完善和新一代LDHI的研制并投入使用，在不遠(yuǎn)的將來，風(fēng)險(xiǎn)管理抑制策略必將成為主要的管道天然氣水合物抑制策略，將有可能為石油天然氣工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
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(本文作者：王武昌1 李玉星1 樊栓獅2 梁德青3 1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)建學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)工程系；2.華南理工大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所)